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TODI和MDI并用对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响

来源：互联网2023年11月17日

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赵昶蓉，翟澎，孙跃翔，张文新

（山西省化工研究所（有限公司），山西晋中０３０６００）

来源：特种橡胶制品

第４４卷第４期２０２３年８月

摘要

以聚四氢呋喃（ＰＴＭＧ）为聚合物多元醇，ＴＯＤＩ和ＭＤＩ并用为异氰酸酯，添加一定量的扩链剂，采用预聚法制备了一系列浇注型聚氨酯弹性体；研究了ＴＯＤＩ／ＭＤＩ不同并用比、扩链剂种类以及扩链系数对弹性体工艺性能和力学性能的影响。结果表明，随着ＴＯＤＩ用量的增加，可操作时间延长，弹性体的耐热性能提高；当采用ＰＴＭＧ１０００为聚合物多元醇，ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比为６０／４０，１，４－ＢＤ为扩链剂，且扩链系数为０．９５时，聚氨酯弹性体的综合性能最佳。

关键词

聚氨酯；３，３′－二甲基－４，４′－联苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；力学性能；耐热性能

引言

聚氨酯弹性体是一种由异氰酸酯和扩链剂作为硬段，低聚物多元醇作为软段，硬段和软段交替排列形成的嵌段聚合物，其独特的微相分离结构，使其具有硬度范围宽、耐磨性好、机械强度高等特点［１－５］。根据加工方式，聚氨酯弹性体又可分为浇注型聚氨酯、热塑型聚氨酯和混炼型聚氨酯。浇注型聚氨酯是指制品在成型前物料体系为液体，通过一定的反应条件，固化成弹性体制品，特别适用于大中型产品的生产。但随着现代工业的不断发展，有些产品的尺寸不断增大，结构更加复杂，因此对聚氨酯弹性体的要求越来越高，使用的工况条件也越来越严苛。

本研究采用ＴＯＤＩ和ＭＤＩ并用，制备了一系列聚氨酯弹性体，拟寻找一种可操作时间长、力学性能和耐热性能好、性价比高的浇注型聚氨酯弹性体，以满足市场对聚氨酯弹性体产品提出的更高要求。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚四氢呋喃多元醇（ＰＴＭＧ），台湾大连有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），万华化学集团股份有限公司；３，３′－二甲基－４，４′－联苯二异氰酸酯（ＴＯＤＩ），江苏润丰合成科技有限公司；３，３′－二氯－４，４′－二氨基二苯甲烷（ＭＯＣＡ）、对苯二酚二羟乙基醚（ＨＱＥＥ），苏州湘园新材料有限公司；１，４－丁二醇（ＢＤＯ），蓝星化工新材料；其他材料均为工业级市售品。

1.2 主要仪器与设备

２ＸＱ－３型旋片式真空泵，北京仪器厂；ＸＬ－８１２２Ｂ型平板硫化机，东莞市禧隆电工机械设备有限公司；ＤＨＧ型烘箱，上海一恒科学仪器有限公司；邵氏Ａ硬度计，营口市新兴实验机械厂；ＣＭＴ型电子万能试验机，深圳新三思计量技术有限公司；ＪＫ－ＨＷ－２２５Ｌ型热空气老化试验箱，江凯仪器科技有限公司。

1.3 合成工艺

预聚体制备：在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入一定量的异氰酸酯，升温至６０ ℃～７０ ℃，使其完全熔融；加入计量的已脱水的ＰＴ－ＭＧ，在Ｎ２保护下，边搅拌边升温至８０ ℃，保温反应２～３ｈ；分析－ＮＣＯ含量达到理论设计值时，停止反应，密封保存，备用。

聚氨酯弹性体的制备：称取一定量的预聚体，边搅拌边加热至８０ ℃，真空脱泡，然后加入称量好的扩链剂，快速搅拌１ｍｉｎ至混合均匀，倒入１１０ ℃的模具中，达到凝胶点时加压硫化，脱模后在１００ ℃～１１０ ℃的烘箱中后硫化１６ｈ，冷却至室温后进行测试。

1.４性能测试

聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的含量按ＨＧ／Ｔ２４０９－１９９２测试；ＳｈｏｒｅＡ硬度按ＧＢ／Ｔ５３１．１－２００８测试；拉伸性能按ＧＢ／Ｔ５２８－２００９测试；撕裂强度按ＧＢ／Ｔ５２９－２００８测试；热老化性能按ＧＢ／Ｔ３５１２－２０１４测试。

2 结果与讨论

2.1 ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比对工艺性能的影响

本组实验以ＰＴＭＧ１０００为聚合物多元醇，采用ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比分别为２０／８０，４０／６０，５０／５０，６０／４０，８０／２０的异氰酸酯，制备了一系列－ＮＣＯ质量分数均为７．５％的预聚体，并用１，４－ＢＤ为扩链剂进行固化。其中，预聚体的存储时间是指预聚体在密封容器中－ＮＣＯ质量分数降低０．５％时的时间。其具体性能如表１所示。

由表１可知，随着ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比的增大，预聚体的存储时间以及凝胶时间均延长。这可能是因为在ＴＯＤＩ结构中，邻位侧甲基的位阻效应和电子效应，导致了ＴＯＤＩ的活性较ＭＤＩ的小，从而延长了凝胶时间，降低了预聚体自聚的几率［６］。当采用ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比为６０／４０的预聚体进行实际产品制备时，发现该并用比的预聚体粘度较大，但不影响正常的脱泡和浇注，同时由于凝胶时间的延长，还更有利于产品成品率的提升。

2.2 ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比对力学性能和耐热性能影响

本组实验以ＰＴＭＧ１０００为聚合物多元醇，采用ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比分别为２０／８０，４０／６０，５０／５０，６０／４０，８０／２０的异氰酸酯，制备了一系列－ＮＣＯ质量分数均为７．５％的预聚体，并采用１，４－ＢＤ为扩链剂进行了固化。表２为ＴＯＤＩ／ＭＤＩ不同并用比对聚氨酯弹性体力学性能和耐热性能的影响。

由表２可知，在其他条件保持一致的情况下，ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比对聚氨酯弹性体的常规力学性能影响较小；随着ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比的增大，硬度和强度略有提升，这可能是因为ＴＯＤＩ的相对分子质量较ＭＤＩ的大，制备相同－ＮＣＯ含量的预聚体时，硬段含量较大。但热空气老化性能却有明显的提升，这是因为ＴＯＤＩ的规整度更高，虽然ＴＯＤＩ和ＭＤＩ分子中均有两个苯环，但ＭＤＩ两个苯环中间的一个亚甲基的存在降低了ＭＤＩ的规整度［７］。

2.3 扩链剂种类对力学性能和工艺性能的影响

本组实验固定ＰＴＭＧ１０００为聚合物多元醇，以ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比为６０／４０，制备了一种－ＮＣＯ质量分数为７．５％的预聚体，并分别以１，４－ＢＤ、ＨＱＥＥ和ＭＯＣＡ为扩链剂进行固化。表３为扩链剂种类对聚氨酯弹性力学性能和工艺性能的影响。

从表３可以看出，３种不同扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能和工艺性能的影响较大，其中以ＭＯＣＡ作为扩链剂时，凝胶速度太快，不适用于大型制品的生产；而以ＨＱＥＥ作为扩链剂时，凝胶时间足够，性能也较１，４－ＢＤ的好，但其对工艺要求十分严格，需要模具和预聚体温度均保持在１１０ ℃～１２０ ℃，而且产品经常会出现“星状”结晶，成品率不高。因而选用１，４－ＢＤ作为该类型预聚体的扩链剂，较为合适。

2.4 扩链系数对力学性能的影响

本组实验固定ＰＴＭＧ１０００为聚合物多元醇，以ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用比为６０／４０，制备了一种－ＮＣＯ质量分数为７．５％的预聚体，并以１，４－ＢＤ为扩链剂进行固化。考察了不同扩链系数对弹性体力学性能的影响（表４）。

从表４可看出，扩链系数对该类聚氨酯弹性体的性能有一定的影响，在扩链系数为０．９５时，性能达到最佳，这可能是适当的交联度对材料性能的提升。当扩链系数＞１．０时，多余的１，４－ＢＤ将不再参与反应，反而会起到增塑剂的作用，进而降低材料的性能，所以实际生产中扩链系数调整为０．９５，比较合适。

3 结论

本文讨论了ＴＯＤＩ／ＭＤＩ不同并用比、扩链剂种类以及扩链系数对弹性体工艺性能、力学性能以及老化性能的影响，得出以下结论：

（１）ＴＯＤＩ／ＭＤＩ并用可以有效地延长原纯ＭＤＩ预聚体的凝胶时间，并且可以提高其热老化性能。动态力学性能、热稳定性、机械强度等性能产生重要影响。综合考虑材料的安全性、机械强度、耐热性及耐水性等性能，ＮＣＯ含量为５．７５％时，综合性能最佳。

（２）采用以ＰＴＭＧ１０００为聚合物多元醇，并用比６０／４０的ＴＯＤＩ／ＭＤＩ为异氰酸酯，１，４－ＢＤ作为扩链剂时，制备的聚氨酯弹性体具有可操作时间长、力学性能和耐热性能好、性价比高等特点，符合实际生产和使用提出的要求。

为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《特种橡胶制品》第４４卷第４期２０２３年８月 END