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期刊专利论文

TODI和MDI并用对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响

来源:互联网2023年11月17日

阅读次数:

 

赵昶蓉,翟 澎,孙跃翔,张文新

(山西省化工研究所(有限公司),山西 晋中 030600)

 

 

来源:特 种 橡 胶 制 品

 

第44卷 第4期2023年8月

摘要
 
以聚四氢呋喃(PTMG)为聚合物多元醇,TODI和 MDI并用为异氰酸酯,添加一定量的扩链剂,采用 预聚法制备了一系列浇注型聚氨酯弹性体;研究了 TODI/MDI不同并用比、扩链剂种类以及扩链系数对弹性 体工艺性能和力学性能的影响。结果表明,随着 TODI用量的增加,可操作时间延长,弹性体的耐热性能提 高;当采用 PTMG1000为聚合物多元醇,TODI/MDI并用比为60/40,1,4-BD为扩链剂,且扩链系数为0.95 时,聚氨酯弹性体的综合性能最佳。

 

关键词

聚氨酯;3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯;二苯基甲烷二异氰酸酯;力学性能;耐热性能

引言

 

聚氨酯弹性体是一种由异氰酸酯和扩链剂作 为硬段,低聚物多元醇作为软段,硬段和软段交替 排列形成的嵌段聚合物,其独特的微相分离结构, 使其具有硬度范围宽、耐磨性好、机械强度高等特 点[1-5]。根据加工方式,聚氨酯弹性体又可分为 浇注型聚氨酯、热塑型聚氨酯和混炼型聚氨酯。浇注型聚氨酯是指制品在成型前物料体系为液 体,通过一定的反应条件,固化成弹性体制品,特 别适用于大中型产品的生产。但随着现代工业的 不断发展,有些产品的尺寸不断增大,结构更加复 杂,因此对聚氨酯弹性体的要求越来越高,使用的 工况条件也越来越严苛。
 
本研究采用 TODI和 MDI并用,制备了一系列 聚氨酯弹性体,拟寻找一种可操作时间长、力学性能 和耐热性能好、性价比高的浇注型聚氨酯弹性体,以 满足市场对聚氨酯弹性体产品提出的更高要求。
 
1 实验部分

 

 

1.1 主要原材料
聚四氢呋喃多元醇(PTMG),台湾大连有限 公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),万华化学集 团股份有限公司;3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰 酸酯(TODI),江苏润丰合成科技有限公司;3,3′- 二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)、对苯二酚 二羟乙基醚 (HQEE),苏 州 湘 园 新 材 料 有 限 公 司;1,4-丁二醇(BDO),蓝星化工新材料;其他材 料均为工业级市售品。
 
1.2 主要仪器与设备
2XQ-3型旋片式真空泵,北京仪器厂;XL -8122B型平板硫化机,东莞市禧隆电工机械设 备有限公司;DHG 型烘箱,上海一恒科学仪器有 限公司;邵氏 A 硬度计,营口市新兴实验机械厂;CMT 型电子万能试验机,深圳新三思计量技术 有限公司;JK-HW-225L 型热空气老化试验 箱,江凯仪器科技有限公司。
 
1.3 合成工艺
预聚体制备:在装有温度计和搅拌器的四口 烧瓶中,加入一定量的异氰酸酯,升温至60 ℃~ 70 ℃,使其完全熔融;加入计量的已脱水的 PT- MG,在 N2 保护下,边搅拌边升温至80 ℃,保温 反应2~3h;分析-NCO 含量达到理论设计值 时,停止反应,密封保存,备用。
 
聚氨酯弹性体的制备:称取一定量的预聚体, 边搅拌边加热至80 ℃,真空脱泡,然后加入称量 好的扩链剂,快速搅拌 1 min 至混合均匀,倒入110 ℃的模具中,达到凝胶点时加压硫化,脱模后 在100 ℃~110 ℃的烘箱中后硫化16h,冷却至 室温后进行测试。
 
1.4 性能测试
聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的含量按 HG/T 2409-1992测试;ShoreA 硬度按 GB/T531.1- 2008测试;拉伸性能按 GB/T528-2009测试;撕裂强度按 GB/T529-2008测试;热老化性能 按 GB/T3512-2014测试。

 

2  结果与讨论

 

2.1 TODI/MDI并用比对工艺性能的影响
本组实验以 PTMG1000为聚合物多元醇, 采用 TODI/MDI并 用 比 分 别 为 20/80,40/60, 50/50,60/40,80/20的异氰酸酯,制备了一系列 -NCO 质量分数均为7.5%的预聚体,并用1,4- BD为扩链剂进行固化。其中,预聚体的存储时 间是指预聚体在密封容器中-NCO 质量分数降 低0.5%时的时间。其具体性能如表1所示。

 

 

由表 1 可知,随着 TODI/MDI并用比的增 大,预聚体的存储时间以及凝胶时间均延长。这 可能是因为在 TODI结构中,邻位侧甲基的位阻 效应和电子效应,导致了 TODI的活性较 MDI的 小,从而延长了凝胶时间,降低了预聚体自聚的几 率[6]。当采用 TODI/MDI并用比为60/40的预 聚体进行实际产品制备时,发现该并用比的预聚 体粘度较大,但不影响正常的脱泡和浇注,同时由 于凝 胶 时 间 的 延 长,还 更 有 利 于 产 品 成 品 率 的 提升。

 

2.2 TODI/MDI并用比对力学性能和耐热性能影响
本组实验以 PTMG1000为聚合物多元醇, 采用 TODI/MDI并 用 比 分 别 为 20/80,40/60, 50/50,60/40,80/20的异氰酸酯,制备了一系列 -NCO 质量分数均为7.5%的预聚体,并采用1, 4-BD为扩链剂进行了固化。表2为 TODI/MDI 不同并用比对聚氨酯弹性体力学性能和耐热性能 的影响。

 

 

由表2可知,在其他条件保持一致的情况下, TODI/MDI并用比对聚氨酯弹性体的常规力学 性能影响较小;随着 TODI/MDI并用比的增大, 硬度和强度略有提升,这可能是因为 TODI的相 对分子质量较 MDI的大,制备相同-NCO 含量 的预聚体时,硬段含量较大。但热空气老化性能 却有明显的提升,这是因为 TODI的规整度更高, 虽然 TODI 和 MDI 分 子 中 均 有 两 个 苯 环,但 MDI两个苯环中间的一个亚甲基的存在降低了 MDI的规整度[7]。

 

2.3 扩链剂种类对力学性能和工艺性能的影响
本组实 验 固 定 PTMG1000 为 聚 合 物 多 元 醇,以 TODI/MDI并用比为 60/40,制备了一种 -NCO 质量分数为7.5%的预聚体,并分别以1, 4-BD、HQEE 和 MOCA 为扩链剂进行固化。表 3为扩链剂种类对聚氨酯弹性力学性能和工艺性 能的影响。

 

 

从表3可以看出,3种不同扩链剂对聚氨酯 弹性体力学性能和工艺性能的影响较大,其中以 MOCA 作为扩链剂时,凝胶速度太快,不适用于 大型制品的生产;而以 HQEE 作为扩链剂时,凝 胶时间足够,性能也较1,4-BD 的好,但其对工艺 要求十分严格,需要模具和预聚体温度均保持在 110 ℃~120 ℃,而且产品经常会出现“星状”结 晶,成品率不高。因而选用 1,4-BD 作为该类型 预聚体的扩链剂,较为合适。

 

2.4 扩链系数对力学性能的影响

本组实 验 固 定 PTMG1000 为 聚 合 物 多 元 醇,以 TODI/MDI并用比为 60/40,制备了一种-NCO 质量分数为7.5%的预聚体,并以1,4-BD 为扩链剂进行固化。考察了不同扩链系数对弹性 体力学性能的影响(表4)。

 

 

从表4可看出,扩链系数对该类聚氨酯弹性 体的性能有一定的影响,在扩链系数为0.95时, 性能达到最佳,这可能是适当的交联度对材料性 能的提升。当扩链系数>1.0时,多余的1,4-BD 将不再参与反应,反而会起到增塑剂的作用,进而 降低材料的性能,所以实际生产中扩链系数调整 为0.95,比较合适。

 

3 结论

 

本文讨论了 TODI/MDI不同并用比、扩链剂 种类以及扩链系数对弹性体工艺性能、力学性能 以及老化性能的影响,得出以下结论: 
 
(1)TODI/MDI并用可以有效地延长 原 纯 MDI预聚体的凝胶时间,并且可以提高其热老化 性能。动态力学性能、热稳定性、机械强度等性能 产生重要影响。综合考虑材料的安全性、机械强度、耐热性及耐水性等性能,NCO 含量为5.75%时,综合性 能最佳。
 
(2)采用以PTMG1000为聚合物多元醇,并 用比60/40 的 TODI/MDI为异 氰 酸 酯,1,4-BD 作为扩链剂时,制备的聚氨酯弹性体具有可操作 时间长、力学性能和耐热性能好、性价比高等特 点,符合实际生产和使用提出的要求。
 

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《 特 种 橡 胶 制 品》第44卷 第4期2023年8月   END

 

赵昶蓉,翟 澎,孙跃翔,张文新

(山西省化工研究所(有限公司),山西 晋中 030600)

 

 

来源:特 种 橡 胶 制 品

 

第44卷 第4期2023年8月

摘要
 
以聚四氢呋喃(PTMG)为聚合物多元醇,TODI和 MDI并用为异氰酸酯,添加一定量的扩链剂,采用 预聚法制备了一系列浇注型聚氨酯弹性体;研究了 TODI/MDI不同并用比、扩链剂种类以及扩链系数对弹性 体工艺性能和力学性能的影响。结果表明,随着 TODI用量的增加,可操作时间延长,弹性体的耐热性能提 高;当采用 PTMG1000为聚合物多元醇,TODI/MDI并用比为60/40,1,4-BD为扩链剂,且扩链系数为0.95 时,聚氨酯弹性体的综合性能最佳。

 

关键词

聚氨酯;3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯;二苯基甲烷二异氰酸酯;力学性能;耐热性能

引言

 

聚氨酯弹性体是一种由异氰酸酯和扩链剂作 为硬段,低聚物多元醇作为软段,硬段和软段交替 排列形成的嵌段聚合物,其独特的微相分离结构, 使其具有硬度范围宽、耐磨性好、机械强度高等特 点[1-5]。根据加工方式,聚氨酯弹性体又可分为 浇注型聚氨酯、热塑型聚氨酯和混炼型聚氨酯。浇注型聚氨酯是指制品在成型前物料体系为液 体,通过一定的反应条件,固化成弹性体制品,特 别适用于大中型产品的生产。但随着现代工业的 不断发展,有些产品的尺寸不断增大,结构更加复 杂,因此对聚氨酯弹性体的要求越来越高,使用的 工况条件也越来越严苛。
 
本研究采用 TODI和 MDI并用,制备了一系列 聚氨酯弹性体,拟寻找一种可操作时间长、力学性能 和耐热性能好、性价比高的浇注型聚氨酯弹性体,以 满足市场对聚氨酯弹性体产品提出的更高要求。
 
1 实验部分

 

 

1.1 主要原材料
聚四氢呋喃多元醇(PTMG),台湾大连有限 公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),万华化学集 团股份有限公司;3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰 酸酯(TODI),江苏润丰合成科技有限公司;3,3′- 二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)、对苯二酚 二羟乙基醚 (HQEE),苏 州 湘 园 新 材 料 有 限 公 司;1,4-丁二醇(BDO),蓝星化工新材料;其他材 料均为工业级市售品。
 
1.2 主要仪器与设备
2XQ-3型旋片式真空泵,北京仪器厂;XL -8122B型平板硫化机,东莞市禧隆电工机械设 备有限公司;DHG 型烘箱,上海一恒科学仪器有 限公司;邵氏 A 硬度计,营口市新兴实验机械厂;CMT 型电子万能试验机,深圳新三思计量技术 有限公司;JK-HW-225L 型热空气老化试验 箱,江凯仪器科技有限公司。
 
1.3 合成工艺
预聚体制备:在装有温度计和搅拌器的四口 烧瓶中,加入一定量的异氰酸酯,升温至60 ℃~ 70 ℃,使其完全熔融;加入计量的已脱水的 PT- MG,在 N2 保护下,边搅拌边升温至80 ℃,保温 反应2~3h;分析-NCO 含量达到理论设计值 时,停止反应,密封保存,备用。
 
聚氨酯弹性体的制备:称取一定量的预聚体, 边搅拌边加热至80 ℃,真空脱泡,然后加入称量 好的扩链剂,快速搅拌 1 min 至混合均匀,倒入110 ℃的模具中,达到凝胶点时加压硫化,脱模后 在100 ℃~110 ℃的烘箱中后硫化16h,冷却至 室温后进行测试。
 
1.4 性能测试
聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的含量按 HG/T 2409-1992测试;ShoreA 硬度按 GB/T531.1- 2008测试;拉伸性能按 GB/T528-2009测试;撕裂强度按 GB/T529-2008测试;热老化性能 按 GB/T3512-2014测试。

 

2  结果与讨论

 

2.1 TODI/MDI并用比对工艺性能的影响
本组实验以 PTMG1000为聚合物多元醇, 采用 TODI/MDI并 用 比 分 别 为 20/80,40/60, 50/50,60/40,80/20的异氰酸酯,制备了一系列 -NCO 质量分数均为7.5%的预聚体,并用1,4- BD为扩链剂进行固化。其中,预聚体的存储时 间是指预聚体在密封容器中-NCO 质量分数降 低0.5%时的时间。其具体性能如表1所示。

 

TODI和MDI并用对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响

 

由表 1 可知,随着 TODI/MDI并用比的增 大,预聚体的存储时间以及凝胶时间均延长。这 可能是因为在 TODI结构中,邻位侧甲基的位阻 效应和电子效应,导致了 TODI的活性较 MDI的 小,从而延长了凝胶时间,降低了预聚体自聚的几 率[6]。当采用 TODI/MDI并用比为60/40的预 聚体进行实际产品制备时,发现该并用比的预聚 体粘度较大,但不影响正常的脱泡和浇注,同时由 于凝 胶 时 间 的 延 长,还 更 有 利 于 产 品 成 品 率 的 提升。

 

2.2 TODI/MDI并用比对力学性能和耐热性能影响
本组实验以 PTMG1000为聚合物多元醇, 采用 TODI/MDI并 用 比 分 别 为 20/80,40/60, 50/50,60/40,80/20的异氰酸酯,制备了一系列 -NCO 质量分数均为7.5%的预聚体,并采用1, 4-BD为扩链剂进行了固化。表2为 TODI/MDI 不同并用比对聚氨酯弹性体力学性能和耐热性能 的影响。

 

TODI和MDI并用对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响

 

由表2可知,在其他条件保持一致的情况下, TODI/MDI并用比对聚氨酯弹性体的常规力学 性能影响较小;随着 TODI/MDI并用比的增大, 硬度和强度略有提升,这可能是因为 TODI的相 对分子质量较 MDI的大,制备相同-NCO 含量 的预聚体时,硬段含量较大。但热空气老化性能 却有明显的提升,这是因为 TODI的规整度更高, 虽然 TODI 和 MDI 分 子 中 均 有 两 个 苯 环,但 MDI两个苯环中间的一个亚甲基的存在降低了 MDI的规整度[7]。

 

2.3 扩链剂种类对力学性能和工艺性能的影响
本组实 验 固 定 PTMG1000 为 聚 合 物 多 元 醇,以 TODI/MDI并用比为 60/40,制备了一种 -NCO 质量分数为7.5%的预聚体,并分别以1, 4-BD、HQEE 和 MOCA 为扩链剂进行固化。表 3为扩链剂种类对聚氨酯弹性力学性能和工艺性 能的影响。

 

TODI和MDI并用对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响

 

从表3可以看出,3种不同扩链剂对聚氨酯 弹性体力学性能和工艺性能的影响较大,其中以 MOCA 作为扩链剂时,凝胶速度太快,不适用于 大型制品的生产;而以 HQEE 作为扩链剂时,凝 胶时间足够,性能也较1,4-BD 的好,但其对工艺 要求十分严格,需要模具和预聚体温度均保持在 110 ℃~120 ℃,而且产品经常会出现“星状”结 晶,成品率不高。因而选用 1,4-BD 作为该类型 预聚体的扩链剂,较为合适。

 

2.4 扩链系数对力学性能的影响

本组实 验 固 定 PTMG1000 为 聚 合 物 多 元 醇,以 TODI/MDI并用比为 60/40,制备了一种-NCO 质量分数为7.5%的预聚体,并以1,4-BD 为扩链剂进行固化。考察了不同扩链系数对弹性 体力学性能的影响(表4)。

 

TODI和MDI并用对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响

 

从表4可看出,扩链系数对该类聚氨酯弹性 体的性能有一定的影响,在扩链系数为0.95时, 性能达到最佳,这可能是适当的交联度对材料性 能的提升。当扩链系数>1.0时,多余的1,4-BD 将不再参与反应,反而会起到增塑剂的作用,进而 降低材料的性能,所以实际生产中扩链系数调整 为0.95,比较合适。

 

3 结论

 

本文讨论了 TODI/MDI不同并用比、扩链剂 种类以及扩链系数对弹性体工艺性能、力学性能 以及老化性能的影响,得出以下结论: 
 
(1)TODI/MDI并用可以有效地延长 原 纯 MDI预聚体的凝胶时间,并且可以提高其热老化 性能。动态力学性能、热稳定性、机械强度等性能 产生重要影响。综合考虑材料的安全性、机械强度、耐热性及耐水性等性能,NCO 含量为5.75%时,综合性 能最佳。
 
(2)采用以PTMG1000为聚合物多元醇,并 用比60/40 的 TODI/MDI为异 氰 酸 酯,1,4-BD 作为扩链剂时,制备的聚氨酯弹性体具有可操作 时间长、力学性能和耐热性能好、性价比高等特 点,符合实际生产和使用提出的要求。
 

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《 特 种 橡 胶 制 品》第44卷 第4期2023年8月   END

 

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