黎渊明 1 ，詹涛 1 ，刘涛 1 ，向红 1 ，单伟雄 2
（1.华南农业大学 食品学院，广州 510642；2.广州至简通用设备制造有限公司，广州 510760）
目的 使用单硬脂酸甘油酯（GMS）对蓖麻油基水性聚氨酯进行改性，增强其防水、耐热和力学 性能。方法 使用丙酮法合成不同 GMS 含量的蓖麻油基水性聚氨酯乳液，进行乳液粒径测定和稳定性试 验；使用浇铸法制作薄膜，并进行铅笔硬度测试、力学性能测试、吸水测试、接触角测试、热重测试、 DSC、FTIR 测试。分析薄膜表面硬度、力学性能、耐水性能、热稳定性、耐热性能和内部结构。结果 当 GMS 的−OH 的摩尔分数为 25%时薄膜综合性能最佳，此时膜的抗拉强度为（9.37±1.28）MPa，弹性模 量为（250.55±34.05）MPa，薄膜的吸水率降低到 12%，薄膜的水接触角为 92°。GMS 的加入，增加了 薄膜的玻璃态转化温度和铅笔硬度，但热稳定性有所下降。结论 GMS 的加入增强了蓖麻油基水性聚氨 酯的耐水、耐热和力学性能。
生鲜电商的发展增加了冷链包装的需求，而发泡 聚苯乙烯（EPS）保温箱的使用量最高。发泡 EPS 回 收成本高，难降解，带来许多环境问题。淀粉基发泡 材料具有良好的保温及力学性能[1]，环保可降解，是 EPS 的良好替代品。然而，淀粉材料易受潮而失去力 学性能。因此，增加防水性是实现淀粉基发泡材料冷 链包装应用的重点。
目前，改善淀粉基发泡材料的防水性主要有 3 个 方向：对淀粉进行接枝改性；与防水物质共混；对淀 粉基发泡材料进行覆膜。淀粉改性的方法有乙酰化和 酯化等，改性后的材料防水性能提高，但是操作繁琐、 成本高[2]。共混改性是将淀粉与可降解塑料共混，共 混后的材料防水性和强度提升，但仍吸水，吸水后强 度下降[3-4]，且界面结合力弱[5]。覆膜是在淀粉基材料 表面覆上一层防水涂层而达到防水效果，但常见的涂 层难以达到令人满意的效果[6]。因此，有必要研发机 械强度和防水性能良好且环保的生物基防水涂料。
蓖麻油分子中存在多个羟基，且有长链结构，已有 大量学者将蓖麻油作为多元醇合成水性聚氨酯[7-9]，但 是纯蓖麻油基水性聚氨酯耐热性和力学性能较差[10]。单硬脂酸甘油酯（Glycerin Monostearate，GMS）分 子中有 2 个羟基和 1 个长烃基，有学者将其应用于水 性聚氨酯合成中，起到了增加玻璃态转化温度、增强 力学性能和耐水性能的作用[11-12]。在蓖麻油基水性聚 氨酯链中引入 GMS 有望改善其耐热、耐水和力学性 能，但尚未被系统研究和报道。
本文研制一种蓖麻油基的水性聚氨酯防水涂料， 该涂料使用单硬脂酸甘油酯对聚氨酯进行改性，改善 蓖麻油基水性聚氨酯涂料的耐水性、表面硬度和机械 强度。该涂料应用在生鲜快递的淀粉基保温箱上，使 淀粉基保温箱具有防水性能，并满足环保要求。
主要材料：异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone Diisocyanate，IPDI），优级纯，Adamas；蓖麻油，分析 纯，Greagent；GMS，优级纯，Adamas；二羟甲基丙 酸（Dimethylolpropionic Acid，DMPA），优级纯， Adamas；二丁基二月桂酸锡（Dibutyltin Dilaurate， DBTDL），优级纯，Adamas；三乙胺（Triethylamine， TEA），优级纯，Adamas；丙酮，分析纯，天津市宏达 化学试剂有限公司。以上试剂均未进行处理，直接使用。
主要仪器：Zetasizer Nano ZS 90 纳米粒度电位分 析仪，Malvern；SDC-100 光学接触角测量仪，深圳 市晟鼎精密仪器有限公司；CMT1203 电子拉力试验 机，深圳三思泰捷；Vertex 70 傅里叶变换红外光谱仪， 布鲁克；DSC 214 Polyma 差示扫描热量仪，德国耐 驰仪器制造有限公司；TG209F1LibraTM 热重分析仪， 德国耐驰仪器制造有限公司。
蓖麻油基水性聚氨酯的合成在 DBTDL 的催化中 分 3 步进行。首先，IPDI 的−NCO 与蓖麻油和 GMS 的−OH 反应生成氨基甲酸酯预聚体；然后，DMPA 的−OH 继续与预聚体剩余的−NCO 反应生成聚氨基 甲酸酯；最后，TEA 与聚氨基甲酸酯中的−COOH 发 生中和反应，加水乳化后形成乳液。反应过程如图 1 所示。本实验中，合成 WPU-GMS 的配方中−NCO 与−OH 比值（R 值）为 1.1，DMPA 中的−OH 占总−OH 的物质的量百分比为 40%，亲水扩链剂在此含量时， 乳液有较好的稳定性[10]。
采用溶剂法合成蓖麻油基水性聚氨酯乳液。首先， 在三颈烧瓶中加入 IPDI（4.00 g）、蓖麻油（4.28 g）和 GMS（0.73 g），滴入 DBTDL（68 μL），封闭容器后在 55 ℃下反应 30 min，待反应容器温度降至常温后加入 DMPA（0.88 g），加热升温至 55 ℃后继续反应 2 h，在 整个反应过程中滴加丙酮以控制反应物黏度。−NCO 基团、蓖麻油的−OH、GMS 的−OH、DMPA 的−OH 的物质的量之比为 1.1 0.425 0.125 0.4 。GMS 与 蓖麻油混合物中 GMS 的−OH 与蓖麻油−OH 的物质 的量之比分别为 0：0.6 、0.125：0.425 、0.25：0.35、 0.375：0.225和0.5：0.1，分别命名为 WPU-GMS0、WPU-GMS12.5、WPU-GMS25、WPU-GMS37.5 、WPU-GMS50。这 5 个样品中 GMS 的−OH 在反应体 系中−OH 的物质的量百分比（以下简称 GMS 的−OH 的摩尔分数）分别为 0、12.5%、25%、37.5%、50%。反应完后待温度降至常温，加入 TEA（0.91 mL），低转 速搅拌 5 min，调至高转速，用恒压滴液漏斗滴入去离子 水（约 30 mL），待水完全滴入后高速搅拌 30 min，将 混合物旋蒸去掉丙酮得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液。
将制备好的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在水平 桌面上常温风干 24 h，再在 50 ℃条件下烘干 24 h， 将膜从模具中揭下得到蓖麻油基水性聚氨酯薄膜。
用纳米粒度电位仪测定乳液的粒度分布。进行测 试前，将乳液用去离子水稀释至约 0.1%。实验使用 DTS0012 样品池进行粒径测定。
通过离心加速沉降试验模拟储存稳定性。将乳液 在离心机中以 3 000 r/min 的转速离心沉降 15 min， 若无沉淀，则认为乳液有 6 个月的储存稳定期。
薄膜的表面硬度参考 GB/T 6739—2006《涂膜硬度铅笔测试法》进行。将制得的聚氨酯乳液倒在玻璃 片上，在水平桌面上常温风干 24 h，再在 50 ℃条件 下烘干 24 h，以此作为测试用的薄膜。
薄膜的力学性能测试参考 GB/T 16777—2008《建 筑防水涂料测试方法》进行，使用电子拉力试验机测 试膜的力学性能。将薄膜裁成宽为 6 mm 的长条，画 好间距为 25 mm 的平行标线，用厚度计测量试件厚 度，调整拉伸试验机夹具间距为 50 mm。将试件夹在 试验机上，按 200 mm/min 的拉伸速度进行拉伸至断 裂。记录试件断裂时的最大负载（P），断裂时标线间 距（L1）精确到 0.1 mm，每组重复 5 次。
涂料防水性能分为疏水性能与吸水率两部分。将 0.5 mL 乳液倒在载玻片上，在水平桌面上常温风干 24 h，再在 50 ℃条件下烘干 24 h。在室温下测量薄 膜表面的静态水接触角，每个样品测试 5 次。利用浸 水法测试膜吸水率。将薄膜裁剪成 5 mm×5 mm 的方 形，称量试件质量，记为 m1。然后将试件浸入 （23±2）℃的水中（168±2）h，取出用滤纸吸干表面 的水渍，立即称量，记为 m2。试件从水中取出到称 量完毕应在 1 min 内完成，每组 3 个样品。
使用傅里叶红外光谱仪扫描干燥的水性聚氨酯 膜的红外光谱，扫描波长范围为 400～4 000 cm−1。
使用热分析仪对样品的热重进行分析。称取 8～ 14 mg 样品，在氮气气氛中以 10 ℃/min 的加热速率 从 30 ℃加热至 700 ℃。
使用热分析仪以差示扫描量热法（DSC）测定样 品 Tg。称取 5～8 mg 样品，首先将样品从 25 ℃加热 到 100 ℃，以消除热历史，然后以 10 ℃/min 的速率冷 却到−70 ℃，然后以 10 ℃/min 的速率加热至 130 ℃。第 2 次 DSC 扫描的热容变化中点温度为样品 Tg。
式中：Hc 为硬段含量，%；mDMPA 为 DMPA 的质 量，g；mGMS为 GMS 的质量，g；mIPDI为 IPDI 的质量， g；mTEA为 TEA 的质量，g；mC为蓖麻油的质量，g。
式中：TL 为拉伸强度，MPa；P 为最大拉力，N；B 为试件宽度，mm；D 为试件厚度，mm。
弹性模量计算见式（3）。
式中：Et 为弹性模量，MPa；ε 为应变值，%；σ1 为应变值 ε1=0.05%时测量的应力，MPa；σ2 为应变值 ε2=0.25%时测量的应力，MPa。
2.1 乳液外观与性能分析
不 同 GMS 含量的乳液外观如图 2 所示。WPU-GMS0 旋蒸后形成不稳定悬浊液，静置后形成 凝胶。因为蓖麻油分子有 3 个—OH，使合成的聚氨酯 分子形成分子内交联，所以分子链段难以折叠形成紧 凑的微粒[13]。添加 GMS 后乳液变得稳定，这是由于 GMS 的加入降低了聚氨酯链的交联度，使链段更容 易折叠。由图 2 和图 3a 可知，随着 GMS 含量的增加， 乳液的粒径增大，分布范围变宽，乳液从蓝白色半透 明向乳白色不透明转变。这是因为随着 GMS 含量的 增加，聚氨酯中十八烷基侧链的数量增加，大量的十 八烷基发生纠缠[14]，使得乳液粒径增加。GMS 的加 入使聚氨酯链段的硬段比例增加，供链段折叠的软段 比例减少，使链段在折叠过程中的阻碍增多，较难形 成小颗粒[10, 15]。由图 3b 可知，样品在经过 7、14、 30 和 60 d 的储存后，乳液的粒径没有明显的变化。经过 3 000 r/min 的转速离心后，WPU-GMS 乳液均未 出现沉淀，如表 1 所示，表明蓖麻油基水性聚氨酯乳 液在经过 GMS 改性后均可获得较稳定的状态。
WPU-GMS 薄膜的外观如图 4 所示。聚氨酯薄膜 均为无色透明状，GMS 的加入对薄膜的透明度没有肉眼可见的影响。薄膜的拉伸应力-应变曲线如图 5a 所示，GMS 中—OH 的摩尔分数为 50%的薄膜由于其 GMS 含量过高具有脆性，无法进行拉伸测试，经 GMS 改性后，薄膜的力学性能明显的改善。由表 2 可知，当 多元醇的 GMS 中−OH 的摩尔分数从 0 增加到 12.5% 时，薄膜的拉伸强度从 2.60 MPa 提升到 10.36 MPa， 10.36 MPa 为最大值，这是由于硬段含量的增加导致 的。GMS 继续增加，薄膜局部刚性过大，在拉伸时先 断裂，降低了薄膜的拉伸强度。多元醇的 GMS 中−OH 的摩尔分数增加到 25%时薄膜的断裂伸长率最大，为 250.55%；多元醇的 GMS 中−OH 的摩尔分数为 37.5%，薄膜的弹性模量最大，为 310.63 MPa。当多 元醇的 GMS 中−OH 的摩尔分数从 0 增加到 50%时， 薄膜的表面硬度从 2B 增加到 H，与薄膜的硬段含量 呈正相关。从薄膜的拉伸表现上看，WPU-GMS 薄膜 的韧性还需进一步优化，可在薄膜中加入纳米纤维素 提升薄膜韧性[16]。
WPU-GMS 薄膜 120 h 的浸泡吸水率和水接触角 如图 5b 所示。WPU-GMS50 由于薄膜自身的脆性无 法脱模进行吸水测试。结果显示，当多元醇的 GMS 中−OH 的摩尔分数增加到 25%时，薄膜的吸水率降 到最低，为 12.90%；当 GMS 中−OH 的摩尔分数增 加到 37.5%时，吸水率增加到 23.81%，可能是过高的 GMS 含量导致链段缝隙的增加，使吸水率上升。当 多元醇的 GMS 中−OH 的摩尔分数从 0 增加到 37.5% 时，薄膜的水接触角从 76.61°增加到 94.94°，当 GMS 含量继续增加时，薄膜的水接触角开始降低。可能是 因为随着链段中十八烷基侧链的增加导致侧链之间 相互纠缠，使薄膜的疏水性降低[14]，也可能与过高的 GMS 含量使膜表面的褶皱尺度变小有关[17]。薄膜的 防水能力还有提升空间，可以选择在水性聚氨酯链段 中引入硅氧烷以降低薄膜吸水率[18]。
薄膜的傅里叶红外光谱如图 6 所示。GMS、蓖麻 油和 DMPA 中的−OH 与 IPDI 中的−NCO 竞争反应 生成氨基甲酸酯基团。样品在 3 370 cm−1 处为−OH 和−NH 伸缩振动吸收峰，在 1 748 cm−1 附近出现 C=O 吸收峰，且均为强吸收带，这说明了氨基甲酸 酯的存在。比较峰的强度差异，发现 WPU−GMS0 在 3 370 cm−1 处的强度要更强，且随着 GMS 含量的增加而减弱。因为在合成过程中蓖麻油之间发生交联使 部分的−OH 与−NCO 反应被阻碍，使−OH 反应不完 全。在 1 028 cm−1 处是−OH 的伸缩振动峰，与 WPU-GMS0 存在峰型和位置差异，是因为 GMS 在反 应过程中仲羟基存在位阻效应，部分仲羟基被保留。在 1 239 cm−1 处出现酯基的 C−O 吸收峰，对比峰强 度可知，随 GMS 含量增加，峰的强度相对增加。这 是由于 GMS 替代了部分的蓖麻油，使得产物中 C−O 的质量占比增加。2 930 cm−1 处出现−CH2 的伸缩振 动峰，为 GMS 与蓖麻油中−CH2 产生的强吸收峰。
通常认为质量损失 5%时的温度为分解起始温 度。由图 7a 可知，当多元醇的 GMS 中−OH 的摩尔 分数从 0 增加到 50%时，薄膜的分解起始温度从 209 ℃降低到 178 ℃，这可能是因为 GMS 的加入降 低了聚合物的交联度，从而降低了薄膜的耐热性。由 图 7b 可知，WPU-GMS 薄膜的热降解分为 3 个阶段。第 1 阶段的温度范围为 180～330 ℃，氨基甲酸乙酯 键的解离导致质量下降，并生成异氰酸酯、醇、伯胺、 仲胺和二氧化碳。第 2 阶段的温度范围为 330～ 400 ℃，此阶段的质量损失主要是由于多元醇链的断 裂引起的。在这个降解阶段，薄膜的温度变化率随 GMS 含量的增加而降低，这是由于 GMS 的脂肪酸链不含有侧链，比蓖麻油更加稳定，因此更难分解。第 3 阶段的质量损失主要是由薄膜的热裂解引起的[19]。
薄膜的热性能由差示扫描量热法测定，其结果如 图 8 所示。所有 DSC 曲线都只有一个玻璃态转变温 度（Tg）且无熔融或结晶转变，这表明 WPU-GMS 薄 膜为非晶态。当多元醇的 GMS 中−OH 的摩尔分数从 0 增加到 50%，薄膜的 Tg 从 26.21 ℃增加到 48.81 ℃。一方面是因为蓖麻油为聚合物提供了柔软的长链，随 着 GMS 含量的增加，蓖麻油逐渐被取代，导致聚氨 酯的硬段含量增加，从 47.84%增加到 89.38%。另一 方面，在聚氨酯中加入 GMS 降低了聚合物链段的自 由体积，导致聚合物链的紧密堆积，使聚合物链段的 Tg 上升。
本文采用具有长碳链的 GMS 替代部分的蓖麻 油，制备生物基水性聚氨酯，以提高力学性能、耐水 性能和 Tg。研究表明，GMS 的加入使 WPU 乳液由 不稳定变为稳定，随着 GMS 含量增加，乳液的粒径 增加，WPU-GMS 由微蓝色半透明向乳白色半透明转 变，但稳定性没有明显的变化。GMS 替代部分蓖麻 油后，薄膜的力学性能、耐水性能和 Tg 有明显的提 升。当 GMS 的−OH 的摩尔分数从 0 增加到 25%时， 聚合物的硬段比例从 47.84%上升到 66.54%，薄膜的 抗拉强度从 2.60 MPa 增加到 9.37 MPa，弹性模量从 50.75 MPa 增加到 250.55 MPa，薄膜的吸水率从 25% 降低到 12%。当 GMS 的−OH 的摩尔分数增加到 37.5%时，薄膜的水接触角从 76°增加到 95°，GMS 的−OH 的摩尔分数增加到 50%时，Tg 从 26.21 ℃增 加到 48.81 ℃。此外，GMS 的增加对薄膜的铅笔硬度 也有一定程度的提升，而热稳定性略有下降。从实验 结果来看，当−NCO 与−OH 的摩尔比为 1 1 ∶ ，DMPA 中的−OH 的物质的量百分比为 40%，GMS 的−OH 的摩尔分数为 25%时，薄膜的综合性能最佳。
本文的研究方法与工艺为合成高性能生物基聚氨 酯防水涂料提供了新的途径，为环保防水涂料提供了新 的思路，但材料的韧性和防水能力还可以进一步优化。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《包 装 工 程》第 44 卷 第 15 期2023 年 8 月 END
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