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常识

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

来源:PCI2016年03月18日

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  氢化蓖麻油蜡可以一定方式被分散及活化,从而使氢化蓖麻油成为性能优异的有机触变剂或流变添加剂(RA)。此类流变助剂可以提供较佳的防沉性、及控制流动与流平,同时也具有较佳的防流挂性能。蓖麻油中的甘油脂(glyceride)可以被胺类官能团取代而形成类似12-羟基硬脂酸的酰胺蜡。此类酰胺蜡也是非常有效的流变控制剂,配合氢化蓖麻油组成有效的蓖麻油蜡组合系列产品应用于涂料体系。蓖麻油衍生物12-羟基硬脂酸是一种有效的流变结构,因其可以自我形成空间网络结构,这些结构可以遍及整个配方且有效地俘获溶剂或树脂,因此控制了物质的流动。该网状结构的形成如图1所示。

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

  图1» 12-羟基硬脂酸的酰胺蜡粉体的扫描电镜图(A)和蓖麻油衍生物12-羟基硬脂酸助剂充分活化后形成的流变活性网络结构的扫描电镜图(B)

  微粉化的蓖麻油蜡需经过溶剂润湿、解聚以及在特定温度下的高剪切分散过程,才能使其发挥效用。蓖麻油蜡类流变助剂的活化需要特定的温度,同时也受涂料体系极性的影响。因此,选择适合的蓖麻油蜡流变助剂需考虑溶剂种类、制程温度控制和生产设备等诸多因素。而这些影响参数的最优组合可以使胶体的分散更高效、更有利于流变活性网络结构的形成。正确的使用改性蓖麻油类流变助剂,可使涂料具有优异的触变性能(剪切稀化)、防流挂性能及颜料悬浮性。

  然而,含有蓖麻油蜡的涂料在生产过程中可能会因为过程温度过高而出现问题,因为蓖麻油蜡在高温下将完全溶解,继而在系统冷却时析出而形成半结晶状的颗粒,我们称之为“晶种”。当溶剂/温度组合过强时便有可能会发生类似的晶种状况。通常即刻发生的晶种现象很容易被发现。但更为复杂的晶种状况发生在流变助剂尚未被完全活化前,此时,并非所有的粉体蜡都完全转变成所期望的流变活化型态,体系中仍存在着有未活化的粉体蜡,而且通常不容易被注意到。经过一段时间的储存后,这些未活化的蜡在溶剂、储存温度和时间的影响下形成颗粒,导致细度返粗及漆膜失光。而本文所提及的新型酰胺基蓖麻油衍生物基本上已经克服了此类晶种析出的问题,而且在现有的生产设备条件下即可操作使用。

  生产工艺,如投料及活化温度、混合时间、剪切速率以及冷却流程等都对含有蓖麻油流变助剂的涂料和胶粘剂的增稠性能及抗流挂性能有较大影响。此外,配方中所使用的原料也会对其增稠及流变性能带来或正面或负面的影响。例如,有些填料可以提高体系的流变性能;相反的,某些助剂如消泡剂、分散剂、润湿剂及环氧树脂的胺类固化剂等有时也会降低流变助剂的性能。因此在配方设计时需仔细筛选和优化这些原料组份。

  表1» 90%固含的双组份环氧工业涂料A组份基础漆的配方

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

 

  试验部分

  为了对这些影响进行量化验证,我们设计了如下的配方模拟实验。A组份基础漆为90%固含的双组份环氧工业涂料,配方见表1。事实上,在某些应用领域,配方的固体份也已提高至95%甚至是100%。B组份固化剂组份是酚醛胺和胺基酰胺的混合物。而配方中所使用的溶剂是不同的,以便测试其对体系流变助剂性能的影响。测试时为便于比较差异性,流变助剂的添加量是固定的,均为配方总固含量的1%,因此得到的抗流挂性能结果可能在某些商业化的应用中较不常见。按照常规的工艺流程制备涂料,依次将树脂、溶剂及流变助剂加入到混合槽中,并以15-20m/s线速度预分散一定时间,然后加入填料和润湿分散剂,并在规定的温度下以15-25 m/s线速度继续分散,直到细度达到要求。

  针对流变助剂性能的评价有很多种方法,如Leneta anti-sag抗流挂测试、Channel sag、Boeing slump、挤出率(弹性密封胶)、粘度增稠粘度上升、及撤销剪切力后的粘度恢复性能及流变剪切恢复测试等,可以根据涂料或胶粘剂的种类及终端应用来选择。本文所采用的评价方法是Leneta抗流挂测试(ASTM D4400)。初始性能(initial)是在涂料制备后24小时进行测试,同时测试经过120 °F(约50℃)烘箱热储存7天后的加速老化性能(accelerated aging)。

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

  图2»使用不同流变助剂的两个涂料的配方,分别采用喷涂及刮涂的施工方法所得到的抗流挂性能的测试结果。Leneta抗流挂性能(mils)、喷涂施工、刮涂施工

  Leneta抗流挂性能测试是使用一个齿状刮板,将涂料以低剪切的速度匀速刮涂于基材上。因考虑快速和方便性,实验室测试采用的是刮涂而非喷涂的方法。当然现场的涂料施工一般是喷涂于桥梁的框架或是储槽的内壁等的垂直立面结构。喷涂施工时因剪切力较大,对涂料流变结构的恢复有较大影响,所以也许有人会问,试验室的结果是否会与实际的涂装结果有较大的差异?图2即为使用不同流变助剂的两个涂料的配方,分别采用喷涂及刮涂的施工方法所得到的抗流挂性能的结果。根据测试结果可以看到,采用两种不同的施工方法所得到的抗流挂测试结果比较接近,趋势基本相同。这给了我们很大的信心,实验室所测得的抗流挂性结果基本上与涂料现场的实际施工效果是相近的。

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

  图3» 不同溶剂和投料温度对环氧涂料在初始和加速老化后抗流挂性能的影响。初始抗流挂性能、加速老化抗流挂性能。丁醇、二甲苯、酮类MAK、100%固体份

  涂料配方中,大多使用的是由不同溶剂所组成的混合溶剂。而不同类型的溶剂对流变助剂的抗流挂性能也有较大影响。甚至有些流变助剂在某些特定的溶剂中无法发挥作用。图3显示的是溶剂和投料温度对流变助剂性能的影响。该测试体系为95%固含的环氧涂料,选用的是市场上常用的流变助剂,添加量均为配方总固含量的1%。在120 °F(约50℃)及150°F(约62.5℃)温度下分别测试了不同溶剂对体系流变性能的影响。另外我们还将配方中的溶剂扣除、制成100%固含的环氧涂料,也做了同样的测试。这个100%固含的测试结果同样也适用于胶粘剂体系。

  根据图3的结果,我们看到在两种不同的投料温度下,该流变助剂在含有丁醇的体系中都具有较强的抗流挂性能,且在热储试验做加速测试后性能仍然很稳定。然而,当使用酮类(如MAK)或二甲苯为溶剂时,相较于丁醇溶剂体系,其抗流挂性能大幅下降。由此可见,溶剂及温度对于流变助剂的抗流挂及其稳定性均有极大的影响。另外,在该两种温度条件下,不含溶剂的100%固含的涂料,其抗流挂性能也有所下降,当然这个结果仅限于这个特殊的流变助剂、涂料工艺和配方。一个理想的流变助剂应具有极佳的通用性,能适用于不同的涂料配方、操作工艺及温度条件。

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

  Leneta抗流挂性(mils)、初始抗流挂性能、加速老化抗流挂性能

  (A)搅拌冷却后下料、(B)在较高的操作温度下直接下料包装、(C)不搅拌、直接冷却后下料包装

  涂料的兑稀/调漆阶段通常被看作是涂料制造的最后工序,针对调漆阶段,一般有如下几种情况,(A)搅拌冷却后下料;(B)不冷却、在较高的操作温度下直接下料包装;(C)不搅拌、直接冷却后下料包装。这几种下料包装方式对涂料性能的影响结果见图4。测试结果显示,方式B及C具有较强的抗流挂性能,而方式A“搅拌冷却后下料”,漆膜固化后抗流挂性能相对比较差;但在其它的测试中发现,采用方式A下料包装时,涂料储存后出现返粗问题的可能性非常小。因此当我们讨论如何通过优化涂料生产工艺而使含有流变助剂的涂料性能最大化时,涂料的兑稀/调漆阶段也是特别重要考虑的。例如当使用纯蓖麻油蜡类流变助剂时,建议采用方式(A),可以避免发生严重的假稠;因为如果一旦发生假稠,即使后期再如何操作,粘度也无法再回复至初始的状态。

  为适应目前市场上的酰胺基改性的蓖麻油蜡流变助剂的应用,现有的涂料生产工艺及操作条件,如温度、剪切速率、时间等,通常都需要做一定的调整。但一个理想的流变助剂应该能够满足既有的涂料生产工艺,并且可以通过缩短操作时间及降低能耗(即不需要使用额外的加热设备),来降低生产运营成本。

  新一代流变助剂

  远离蓖麻油蜡的技术,新型的有机凝胶因子已可以自由组合成或片状、或胶体、或纤维状的物质结构,这些结构具有较好的溶剂凝胶化能力。同时,这些独特的有机凝胶因子的空间结构可使个别的分子非定向的聚集,而生成超分子的胶束。此胶束结构可以进一步地相互作用、缠绕而形成交错的网络结构。基于这些相关的分子技术设计出了新一代的有机流变助剂以期满足上述所提及的性能要求。

  表2» 添加了新一代流变助剂的高固含PU聚氨酯涂料的配方。

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

  下述的试验结果可以说明新一代流变助剂能够带来很多我们所期望的性能。表2为添加了新一代流变助剂的高固含PU聚氨酯涂料的配方。为便于比较,也同时选取了三种市场上常用的流变助剂进行评估,流变助剂的添加量均为A+B组份混合后总固含量的1.3%。配方中所使用的钛白粉是易分散型的,可在较低的混合速度下进行分散,因此颜料是在9.4m/s的线速度下分散30分钟,这是一个相对较低的分散速度,而且分散搅拌过程中没有再额外升温。分散结束后测试罐内的物料温度,发现在低剪切的操作条件下,罐内物料温度仅为80-85°F(26-30℃),也仅略高于室温。而目前市场上现有的商业化量产的流变助剂的建议操作温度通常需要达到120°F-165°F(即50-70℃)才可有效地活化、发挥其流变性能。没有充分活化的流变助剂,其涂料通常会在经过热储存后表现出较大的粘度与抗流挂性能的不稳定性。

高端溶剂型涂料及胶粘剂用新型有机流变助剂

  图5» Leneta抗流挂测试的结果显示:新一代流变助剂在较低的剪切条件及未额外加热升温时的抗流挂性能和加速老化抗流挂性能变化不大。

  Leneta抗流挂性(mils)、初始抗流挂性能、加速老化抗流挂性能、新一代流变助剂(RA)

  如图5 Leneta抗流挂测试的结果显示,添加目前市场上常用的流变助剂(ref-1, ref-2, ref-3)的涂料在较低的剪切条件及未额外加热升温时,其初始抗流挂性能较差,而在加速热储过程中,由于涂料在罐内得以活化,因此其抗流挂性能较涂料生产的初期显著提升、出现明显的储存前后的性能差异。这种较大的性能不稳定性会给涂料的后期使用带来极大的负面影响。

  结论

  相较于目前市场上商业化的流变助剂,本文所提及的新型流变助剂即使在低能耗的混合条件下、不需额外加热升温,即具有较佳的初始抗流挂性能,而且加速热储后的稳定性也有明显的提高。在涂料和胶粘剂的生产过程中,这一新型流变助剂可以快速活化,不需额外加热升温,更省时、节能,因此不仅可以使涂料客户节约成本,同时也可以加速生产效率及提高生产能力。

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