前言

　　热熔压敏胶 (HMPSA) 在真实的应用世界中，会随着使用的环境温度变化而呈现截然不同的胶黏物性与断裂模式。

　　这种对温度变化非常敏感的本质始终困扰着热熔压敏胶的配方研究者、胶带与卷标制造厂和终端用户。

　　一个在恒温、恒湿环境中具有适当胶粘物性的热熔压敏胶，它的适用温度范围到底应该如何测试和界定?

　　到目前为止，全球仍然没有任何一个标准机构能够为压敏胶业界建立一套胶粘性在不同温度下的标准测试方法。

　　当然，绝大多数的相关业者也没有能力明确的标示出个别压敏胶产品的适用温度范围。

　　如何发展出简易的设备来测试不同温度下的胶粘物性，同时能透过科学的方法来确定压敏胶适用的温度范围是当前压敏胶相关业界的一个共同愿望。

　　在此研究报告中，一系列刻意设计具有不同玻璃化温度 (Tg) 的热熔压敏胶配方，使用一部市场上可取得的横卧式剥离力试验机，外加一个新颖、简易且操作友善型的冷热板，就可以轻易、有效率且准确的测试在不同温度下的剥离力。

　　此外，透过流变物性和剥离力相关性的探讨，这些配方的适用温度范围可以很简单且明确的根据流变行为来确立。

　　1实验部分

　　实验设备：

　　目前，几乎所有国际间的压敏胶胶粘性标准检测方法都是在一个恒温和恒湿的环境中进行，譬如﹕温度 23+/-2 ˚C和相对湿度50+/-5% (PSTC Appendix A)。

　　然而在真实的应用世界中，压敏胶被使用的环境温度可能会在-20到+80˚C之间变化。

因此，唯有实际测试不同温度下的胶粘性，才能确保压敏胶在季节或使用环境温度变化时不会发生因为胶粘性不适当所造成的困扰与投诉。

冷热板与横卧式剥离力测试机 (Adhesive Source MPT-1000)

　　为了快速且精确的检测压敏胶在不同温度下的真实剥离力，本实验中使用包含热电温差(thermoelectric ,TE) 组件组合而成的冷热板 (中国专利证号ZL200820126918.0) 配合一套水循环箱，安装于一台横卧式的剥离力测试机上进行不同温度的剥离力检测 (上图)。

　　这套冷热板设备不需要外加热烘箱和液态气体来产生高温与低温的测试环境，可以自行快速产生-20到+80˚C之间的任何设定温度。

　　当压敏胶试片被贴在测试钢板后，将钢板直接平放在冷热板上，压敏胶试片可以迅速的透过冷或热传导，在很短的时间内达到所设定的测试温度。

　　如有特殊需求，可以提高循环水的温度或在循环水中加入抗冻剂来获得高于+80˚C或低于 -20˚C的测试温度。

　　本实验中所使用的测试方法，仪器与设备如下：

　　2实验原料

　　本实验中所使用的原材料如下：

　　· 台湾合成橡胶 SIS T-1307 (苯乙烯-异戊二稀嵌段共聚物)

　　· 克拉玛依 KN-4010 (环烷油)

　　· ExxonMobil Escorez-5600 (固态氢化C5/C9 共聚树脂，软化点103˚C) 与ExxonMobil Escorez-2520 (液态C5/C9 共聚树脂，软化点20˚C)

　　实验配方与制备步骤：

　　五组实验配方 (J059-1, 2, 3, 4和 5) 的组成原料和比例列于表2中。

　　这些实验配方都含有相同比例的SIS T-1307 (30%) 和 KN-4010 (10%) 。

　　树脂总比例为60%，各配方间的差异只是添加了比例不同的固态和液态树脂。

　　实验配方的制备步骤如下：

　　1) 以溶剂将混合物溶解成均匀溶液。

　　2) 将配方溶液薄薄的涂在离型纸上后放在排风机下自然风干。

　　3) 取下大致上已经干燥的胶膜，放入一个小加热炉中加热熔化，赶走残留在配方中的微量溶剂。倒出不含溶剂的热熔压敏胶试样于离型纸上，冷却试样后做各种实验。

4) 取适量胶块做基本物性、胶粘物性和流变性测试。

实验配方

　　3结果与讨论

基本物性与胶粘物性：

CF: Cohesive Fail (内聚失败)

上表中分别列出了各配方的基本物性 (软化点与粘度)，和三种胶粘物性﹕初粘力、持粘力和耐热剪切失败温度(SAFT)。随着液态树脂比例的增加，配方的软化点和各个测试温度(150-180˚C)下的粘度会不断的下降 (见下图)。

实验配方的软化点与粘度 (@170˚C)

　　这是因为Escorez 2520的软化点与分子量比 Escorez 5600为低所造成的。

　　除了J059-1外，环型初粘力基本上也随着液态树脂比例的增加而下降 (图3)。

　　造成J059-1的环型初粘力比J059-2低的原因和配方的玻璃化温度 (Tg) 有关系。当压敏胶配方的Tg很接近测试温度时 (如23˚C)，它会变的较硬 (G’较高)。在没有较高压力的协助之下，就会失去适当的润湿能力而使初粘力下降。

　　持粘力也随着液态树脂比例的增加而剧烈下降 (下图) 。

 这种巨大的变化固然和添加液态树脂的比例有直接的关系，然而真正造成变化的原因并非源于液态树脂的较低软化点或分子量，而是各实验配方的Tg产生了明显的差异。

　　在一个使用相同原料的HMPSA体系中，持粘力通常会随着配方Tg的上升而明显提升。直到Tg过高时，HMPSA会变的很硬而无法在2公斤的压力下获得适当的润湿效果。

　　相较于完全没有施加外力的初粘力测试，在进行持粘力测试时，具有较高Tg的HMPSA仍然有机会与测试钢板获得适当的润湿性。

　　因此，和环型初粘力的测试结果略有不同，J059-1的持粘力仍然比J059-2为高。

　　耐热剪切失败温度 (SAFT) 的高低，基本上是受到SIS中具有耐高温特性的苯乙烯相的控制。添加液态树脂会降低整体配方的分子量，同时增加树脂塑化苯乙烯相的程度，因此降低了耐热性。添加液态树之后，SAFT和软化点变化的趋势较为缓和，不如其他物性变化趋势那么明显。

　　4不同温度下的180o剥离力

下表中列出了从-20到+80˚C的180˚剥离力和所呈现的各种断裂模式。

实验配方在不同温度下的180˚剥离力 (单位:kg/in)

TF: Transfer (胶转移或粘基失败)

SS: Stick-Slip (粘滑跳动)

CF: Cohesive Fail (内聚失败)

AF: Adhesive Fail (界面失败)

GT: Ghosting (钢板表面有鬼影)

　　在很低的温度区间，HMPSA相当硬且脆，在剥离瞬间无法靠胶体延伸将能量消散于胶粘剂中。

　　所有的剥离能量都被聚集于HMPSA与PET基材的界面而呈现相当低的剥离力和胶转移 (TF) 现象。每一个实验配方产生胶转移的温度范围不同。固态树脂比例较高的配方，开始发生胶转移的温度也较高。

　　譬如J059-1发生胶转移的温度大约在-10˚C，而J059-2则大约在-20˚C。其他配方的胶转移温度估计是在-30˚C以下。第二种断裂模式称为Stick-Slip (SS，粘滑跳动) 。它发生在比TF更高一点的温度区间。

　　在此温度区间里，剥离时的力量曲线呈现一高(高值)一低(低值)的规律性上下跳动。固态树脂比例较多时，配方开始出现SS的温度也较高。J059-1、J059-2、J059-3、J059-4、和 J059-5出现SS的温度分别大约在10˚C、0˚C、-10˚C、和-20 ˚C。

　　当测试温度再升高时，剥离力会随着温度的升高而不断的下降。这是绝大多数HMPSA被使用温度区间。

　　在此区间里，所有配方都展现出一定程度的剥离力。它们的断裂模式大都是内聚失败 (CF) 。

　　在更高的温度区间里，剥离力会持续下降，但是断裂模式变的相当复杂。部分配方在此温度区间出现了接口失败 (AF) 和鬼影 (GT，低分子量物质离开HMPSA母体而残留在钢板表面) 。

　　当温度很高时，所有配方的基本上已经丧失剥离力与粘基力，大多数都再度呈现胶转移的现象。

　　5剥离力相对于温度坐标的迭图

下图为五个实验配方的剥离力相对于温度坐标的迭图。

 实验配方在不同温度下的180˚剥离力

　　每一个单独配方的剥离力相对于温度变化曲线的形状大致上都相同，相邻两配方在温度坐标上大约平移了10˚C。

　　如果选择一个特定的剥离力 (譬如4.5 kg 或1.0 kg) 划一条线通过五个配方，可以发现每两个相邻配方获得相同剥离力时所在的温度坐标大致上有10˚C的间隔。

　　如果将个别配方开始不会出现粘滑跳动 (约4.5 kg剥离力) 的低温点和基本上仍保有堪用低剥离力 (约1.0 kg剥离力) 的高温点之间设定为该配方适用的温度范围，则此体系中的个别实验配方大约都有40-50˚C可使用的温度宽幅。

　　例如J059-1和J059-2可使用的温度范围分别为约20到60˚C和10到50˚C。

　　6流变性与剥离力的相关性探讨

　　流变窗口：

从1980年代以来，HMPSA的流变行为一直被视为研究压敏胶胶粘物性和配方发展的最佳武器或工具。

压敏胶的流变窗口

　　二十多年来已经有无数的研究报告阐述了流变性和压敏胶各种胶粘物性的相关性。

　　在这些复杂的流变物性中，Tg和G’ @25˚C长期以来被多数的压敏胶研究发展者视为最关键的两个系数。

　　最具代表性的压敏胶流变窗口研究有最早期Carl Dahlquist所提出的压敏胶必须满足J’ @25˚C > 10-6cm2/dyne (或是G’@25˚C < 3 x 106 dyne/cm2) ，和1980年代 S. G. Chu所提出的 PSA 窗口﹕G’ @25˚C: 2 x 105 - 2 x 106 dyne/cm2;Tg: -10 to +10 ˚C (上图) 。

　　当一个物质的Tg和G’ @25˚C能满足上述流变窗口时，就会产生压敏性。

　　7HMPSA各流变区域去的物理特性

下图为一个代表性的HMPSA流变图形。

　　从低温到高温，整个流变图可以划分为五个区域，分别是玻璃态 (1)、玻璃转换区 (2)、纠缠区 (3)、解纠缠区 (4)、和流动区 (5)。

　　随着温度的上升，HMPSA在玻璃态

　　(1) 时相当硬且脆;而在玻璃转换区

　　(2) 表现的相当韧且有一定程度的延伸性;到了Tan δ最高值与最低值之间的纠缠区

　　(3) 时，HMPSA会藉由高分子链互相纠缠的抗拉伸性提供较高的内聚强度;进入解纠缠区

　　(4) 后，HMPSA的高分子链开始被方向性或解纠缠而逐渐失去内聚强度。在流动区

　　(5) 内，HMPSA高分子链之间已经完全失去内聚力而成为可被涂布的熔体。

　　8玻璃化温度(Tg)与Tan δ最低值的温度

下图为五个实验配方流变图形 (G’和Tan δ) 的迭图。

　　从迭图上可以看出这五个配方的图形极为相似，仅呈现不同的玻璃转换区或Tg (Tan δ max的温度) 和流动点 (Tan δ=1)。

　　如果将图9中的Tan δ迭图的坐标刻度放大，与实验配方在不同温度下的180˚剥离力中剥离力对应温度的曲线，以相同温度范围 (-20到+80˚C) 与刻度上下排列，并在25˚C上划一条参考线通过两个图形，

　　可以发现五个配方在此温度的Tan δ值高低和剥离力大小竟然是成正比的关系 (下图)。

　　当配方的Tg上升时，Tan δ值在高于Tg的一个特定温度坐标上也会跟着上升。

　　由于Tan δ值的升高可以提高HMPSA的延伸性或能量消散于胶体的程度，因而表现出较高的剥离力。

　　如果针对个别配方的Tan δ曲线来分析，Tan δ最高值恰巧对照着剥离力测试时即将出现SS的温度;而Tan δ的最低值也恰巧对应着剥离力测试时完全失去内聚力与接口结合力的温度。

　　一下表中列出了五个实验配方的重要流变系数。

　　五个配方的Tg (Tan δ最高值) 分别为19.8，9.9，-0.6，-10.1和-18.3˚C。

　　每一个相邻配方大约有10˚C的Tg差异值。这个差异值和相邻两个配方每隔10˚C就出现一种相异的剥离断裂模式的情况完全吻合。

　　五个配方的Tan δ最低值的温度则分别为58，51，42，36和30˚C。

　　个别Tan δ 最高值与Tan δ最低值的温度差距大约为40-50˚C (下图) 。

　　这个差距值和前面章节中所发现的HMPSA剥离力适用温度范围也恰巧吻合。

　　透过本章节中流变物性与剥离力相关性的探讨，HMPSA适用的温度范围应该可以被设定为介于Tan δ最高值与Tan δ最低值之间 (即纠缠区) 的温度区域。

　　本研究获得了下列几个重要的结论与发现。

　　1.压敏胶在不同温度 (-20到+80˚C) 的剥离力测试可以透过一个恒卧式剥离力试验机搭配一个冷热板，快速且精确的完成。

　　2.HMPSA在不同的温度下会呈现显著相异的剥离力和断裂模式。

　　3.Tg是影响HMPSA胶粘物性的主要流变系数。在相同的HMPSA体系中，通常Tg或测试温度下的Tan δ值越高，则胶粘物性越好。

　　4.透过流变物性与剥离力的相关性探讨，发现HMPSA的适用温度范围应该设定在Tan δ最高值与Tan δ最低值之间的温度区间.