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基于接收温度调控的 TPU 熔体静电直写可控沉积

来源:互联网2023年12月13日

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基于接收温度调控的 TPU 熔体静电直写可控沉积

 

李好义1,2 ,贾紫初2 ,徐锦龙3 ,杨卫民1,2 ,谭 晶2

(1. 北京化工大学,有机无机复合材料国家重点实验室,北京 100029;2. 北京化工大学,机电工程学院,北京 100029;3. 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司,江苏,苏州 215228)

 

 

 
来源:塑  料
 
2023 年 52 卷 第 5 期
 
摘要

 

通过调控接收板温度,实现了热塑性聚氨酯材料的熔体静电直写制备。通过模拟发现,当纺丝距离为 5 mm时,接收板温度升高后,纺丝区间内温度呈线性提高,有利于减缓射流的冷却速度。通过实验探究了不同接收 板温度对熔体静电直写制备热塑性聚氨酯材料纤维直径、形貌、沉积精度以及三维网格形貌的影响。实验表明,当 接收板温度 80 ℃时,平均纤维直径与40 ℃时相比,降低了27. 7% ;当接收板温度 100 ℃时,纤维沉积误差与 60 ℃ 时相比,降低了 46. 8% ;当接收板温度为80 ~ 100 ℃时,能够制备稳定的三维纤维结构;当接收板温度为120 ℃ 时, 射流无法凝固为纤维。

关键词

热塑性聚氨酯;熔体静电直写;静电纺丝;聚合物纤维;纤维支架

引言
熔体静电纺丝是批量化绿色制备微纳米纤维最高 效的技术之一,但是,目前常规的熔体静电纺丝得到的 纤维均呈无序状,限制了其应用。熔体静电直写通过 缩短纺丝距离,结合接收板与喷头的相对运动,实现了 纤维的有序、可控沉积[1 - 2] 。基于热塑性生物相容性 材料的熔体静电直写在生物医学领域中[3] (如软骨支 架[4] 、眼角膜[5] 、心脏组织[6] 、皮肤组织[7] 等) 已得到 较广泛的应用。随着对熔体静电直写纤维研究的深 入,近年来,研究人员探究了包括微流控[8] 、柔性传感 器[9]和光导纤维[10]等新的应用。目前,可用于熔体静 电直写制备的材料主要为聚己内酯、聚乳酸及其共混 物等[11] ,这些材料已经不能满足广泛的应用需求。
 
对于柔性传感器及用于心脏、血管的组织工程支 架等而言,需要纤维结构具有较好的可形变性能。热 塑性聚氨酯(TPU)材料由于具有较好的力学性能及生物相容性,能够满足其需求。TPU 虽然能够采用熔 体静电纺丝进行加工[12] ,但是,熔体静电直写的制备 条件更加苛刻,暂无成功制备的案例。TPU 材料无 法用于熔体静电直写主要是由于材料黏度较高,射 流速度较慢,同时射流较高的比表面积使射流在沉 积前已经冷却凝固,从而无法顺利沉积得到稳定的 纤维结构。 
 
对熔体静电直写的工艺进行优化,可以降低射流 的冷却速度,而影响射流冷却速度的重要因素为纺丝 区间的温度。已有研究人员证明,提高环境温度能够 降低射流的冷却速度[13] ,但是,环境温度的提升范围 有限。Haigh 等[14]采用加热的接收板提高纤维在接收 板上的附着能力,但是,并未对 TPU 进行深入探究。因此,文章通过有限元仿真模拟探究接收板温度对纺 丝区间温度分布的影响,并且,通过提高接收板温度, 实现 TPU 材料三维网格的可控沉积。
1 模拟分析
 

1.1 模型建立与参数设定

1.1.1 有限元仿真模型建立 

实际的熔体静电直写装置包括喷头、接收板、三维 运动装置、气压进料装置、静电发生器等,设备结构原 理如图 1 所示。为了简化计算,仅保留与纺丝相关的 喷头和接收板作为模拟对象。由于喷头与接收板为 轴对称结构,对喷头与接收板模型的截面进行二维 模拟。为分析喷头 - 接收板间的温度分布,可忽略 接收板温度不均匀及喷头内部的热传导过程,将接 收板简化为温度均匀的平板,喷头简化为温度一致 的整体,忽略喷头的内部结构。喷头与接收板形状 尺寸与实际设备相同,简化后的结构如图 2 所示。

 

 

 

 

 
仿真二维模型如图 3a 所示。对建模结果进行网格划 分,模型整体最大网格尺寸为 2 mm,喷头两侧网格最 大长度为 0. 5 mm,接收板上方及喷头下部最大网格为 0. 1 mm,如图 3b 所示。
 

 

 
1.1.2 参数设定 
对模型边界材料进行定义,主要材料参数如表 1 所示。将模拟区域空气设置为理想气体,根据实际将 接收板材质设置被铜,喷头材质为不锈钢。初始环境 温度为 28 ℃ ,模拟边界温度恒定为 28 ℃ 。设置完毕 后,计算稳态温度分布。
 

 

 
1.2 模拟结果分析 
以常用纺丝距离5 mm 的情况为例,当接收板温度为100 ℃时,温度分布云图如图4a所示。从图中 以看出,接收板上方区域温度整体显著升高。为进一步对温度变化进行量化,便于进行对比研究,将模型喷头尖端中心处设为A点,向下垂直对应接收板中心B点,M、N点分别为距离 A、B 点 1 mm 的位置,如图4b所示。不同接收板温度下B - A 线段上温度变化曲线 如图 5 所示。由图 5 可知,接收板温度到喷头温度之 间的纺丝区间温度逐渐升高,接收板温度越高,纺丝区间的整体温度越高。M 点、N 点温度随接收板温度变 化情况如图 6 所示。由图 6 可知,2 点温度均随接收 板温度升高呈线性提高。由于射流的产生主要在喷头 下方 1 ~ 2 mm 内,M 点温度越高,初始射流的流动性 越好,有利于射流的产生、稳定及细化。纤维在接收板 上方由垂直状态弯折沉积在水平接收板上,因此,N 点 温度提高对减少纤维沉积时的弯曲应力、提升纤维的 沉积效果十分重要;同时,纤维沉积在接收板上后,温 度提高也有利于纤维内部电荷的耗散、纤维内应力的 释放及增强纤维间的粘接。

 

 

 

2 实验部分
 
2.1 主要原料 
热塑性聚氨酯(TPU):69M85,熔体流动速率为35g/10min(210℃ ),保定邦泰高分子新材料有限公司。 
 
2.2 主要仪器及设备 
熔体静电直写装置:实验室自行研发熔体静电直写可控成型装置,该装置主要包括熔体单射流纺丝喷头、接收板、三维运动装置、气压进料系统和静电发生器; 
台式干燥箱:202⁃00S,北京市永光明医疗仪器有限公司; 
数码显微镜:503 + ,深圳市高索数码有限公司; 
光学显微镜:CX31,奥林巴斯集团。
 
2.3 试样的制备 
先将TPU颗粒置于80℃干燥箱内,干燥4h;设定喷头和接收板温度,加热完成后,在料筒中加入TPU材料,静止20min,使物料完全熔融;在接收板上放置厚度为0.17mm 的盖玻片收集样品;然后,调节料筒内气压,使熔体在气压的作用下,稳定地从单射流喷头流出;打开高压静电发生器设定电压,熔体在高压静电的作用下形成射流并拉伸细化,待射流稳定后进行打印。随着接收板温度的升高,20 min后,待纺丝区域温度逐渐稳定,设置纺丝实验参数喷头温度为210 ℃ 、喷头尖端针头内径为0.3mm、料筒内气压为0.02MPa、纺丝距离为5mm。

 

3 结果与讨论

 

3.1 接收板温度对纤维直径的影响 

熔体静电直写为了实现纤维有序收集,接收板的运动速度需略大于射流速度,对纤维进行拉伸。当接收板的移动速度为10mm /min时,纤维无序沉积,并且,不产生堆积。设置纺丝电压为3.5kV,分别制备接收板温度为40、60、80、100、120 ℃下的样品,利用光学显微镜测量样品50个点的纤维直径为平均纤维直径。纤维形貌如图7a ~7e所示。当接收板温度为40 ~ 80 ℃时,纤维能够保持完整圆形截面;当接收板温度为 100 ℃时,纤维与接收板接触部分发生熔融,纤 维产生横向扩散;当接收板温度为 120 ℃时,纤维完全熔融变形,纤维间融合在一起,已经无法保持纤维形貌。由于接收板温度在100、120 ℃ 时,无法准确测量 纤维直径,对接收板温度 40、60、80 ℃下的纤维平均直径进行分析,如图 7f 所示。从图 7f 中可以看出,当接 收板温度从 40 ℃上升至 60 ℃ 时,纤维平均直径仅由约 70 μm 下降至 67 μm;当接收板温度为 80 ℃ 时,纤 维直径下降至约 50 μm,纤维直径明显变细,纤维直径 分布更为集中。这表明,接收板温度的提高减缓了射 流的冷却速度,熔体离开喷头后,流动性更佳,更有利 于射流的拉伸细化及稳定。

 

 

 

3.2 接收板温度对纤维沉积误差的影响

熔体静电直写纤维沉积时,受到残余电荷[15] 及纤维内应力[13] 的影响,纤维发生偏移,从而产生沉积误 差[16] 。纤维沉积误差可以通过二维网格的纤维形貌 及网格间距体现。为了探究接收板温度对纤维沉积误 差的影响,在纺丝电压 2. 5 kV,接收板温度分别为 40、 60、80、100、120 ℃的条件下,制备 1 mm 孔隙的纤维网 格进行对比。 

 

在制备有序纤维网格之前,需要确定不同接收板温度对应的临界打印速度(CTS),CTS应大于射流速度,使纤维恰好达到拉伸状态,从而保持有序沉积。通过测试不同打印速度时的射流及纤维沉积形貌[2],得 到不同接收板温度对应的CTS 如表 2 所示。

 

 

 

采用数码显微镜拍摄试验样品,如图8a ~ 8e 所示。由图可知,当接收板温度40 ℃ 时,纤维沉积具有 明显的不均匀性;随着温度的升高,纤维直径更加均 匀,纤维排布更加有序。测量纤维之间的间距,取50个不同位置数据计算标准差作为纤维沉积误差(图 8f)。由图8f可知,当接收板温度为40 ℃时,由于纤维 内应力较大,纤维沉积过程不稳定,沉积误差太大,无 法进行量化研究;当接收板温度为 60 及 80 ℃时,纤维 沉积均存在较大的误差,分别为174、168. 719μm;当 接收板温度为100 ℃时,纤维沉积误差显著减小,其值 为 92. 7μm,与接收板温度为80 ℃ 时相比,纤维沉积 误差降低了 45% ;当接收板温度为120 ℃ 时,纤维偏移的平均距离逐渐降低,但是,由于温度较高,纤维形状出现了不规则现象。随接收板温度的提升,纤维沉积误差的减小有显著效果,这是由于,温度提高有利于纤维内部电荷的耗散[17] ,降低了纤维间静电力的影响;另外,温度提高后,射流冷却速度变慢,纤维沉积 时,流动性增强,内应力降低,纤维沉积误差减小。

 

 

 

3.3 三维网格沉积形貌 

在组织工程支架等应用中,通常需要采用具有较 多孔隙或较高结构整体性的三维结构。为了探究接收 板温度对三维结构制备的影响,在接收板不同温度下, 制备纤维间距 1 mm 的多层纤维网格结构。当接收板 温度为 40 及 60 ℃时,由于纤维间粘接作用较小,无法 形成稳定的多层结构;当接收板温度为 120 ℃时,每层 纤维互相融合在一起,无法有效成型。当接收板温度 为 80、100 ℃时,制备的三维网格如图 9 所示。接收板 温度为 80 ℃时,网格层间能保持有一定孔隙,网格结 构较为疏松;当接收板温度 100 ℃时,由于射流冷却速 度变慢,沉积后缓慢固化为纤维,纤维层间紧密粘接在 一起,纤维层间的孔隙较少,形成了稳定的三维结构。作为组织工程支架使用时,层间的孔隙更加有利于细 胞的穿梭与附着,而紧密粘接的结构有利于提高力学 强度。

 

 

 

4 结论

 

(1)由模拟结果可知,在一定范围内提高接收板温度能够降低纤维直径、提高纤维直径的均匀程度、减少纤维沉积误差,从而有效地改善纺丝区间的温度分布。因此,熔体静电直写制备TPU材料较合适的接收板温度为80~100 ℃ 。 
 
(2)提高接收板温度对于其他高黏度或者高熔点材料的制备也具有一定参考作用。 
 
(3)熔体静电直写制备的TPU有序纤维网格为心脏、血管等需要较好柔韧性和弹性的组织工程支架提供了新的选择。
 
 
 
 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《塑 料2023 年 52 卷 第 5 期  END

 

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