干货丨一文了解国内动力电池用双组分聚氨酯结构胶研究进展
国内动力电池用双组分聚氨酯结构胶研究进展
邓 娟 高 燕 梁彬 李吉明 王昌勇
（1.广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700
2.国机智能科技有限公司，广东 广州 510700
3.苏州艾迪亨斯胶粘技术有限公司，江苏 苏州 215101）
来源：中国胶粘剂 2023年1月 第32卷 第1期
伴随新能源汽车产业在国内的火爆发展，针对动力电池用双组分聚氨酯结构胶的开发研究工作越来越多。本文搜集并整理了近年来国内关于动力电池用双组分聚氨酯结构胶的公开报道、研究进展及行业技术要求，主要性能研究包括阻燃性、导热性、耐老化性、对PET粘接适用性以及可拆卸型。最后对未来发展 进行了展望。
动力电池；双组分；聚氨酯
结构胶；发明专利；技术要求
伴随新能源汽车产业在国内的火爆发展，针对动力电池用双组分聚氨酯结构胶的开发研究工作越来越多。本文搜集并整理了近年来国内关于动力电池用双组分聚氨酯结构胶的公开报道、研究进展及行业技术要求，以便让读者充足掌握该行业的研究现状，寻找论文和科研的突破口和切入点，开拓思路，提高研究的意义和价值。
动力电池在滥用的情况下，可能出现泄漏、燃烧甚至爆炸的情况，以及无法在一定时间内安全逃脱的危害，给人们带来安全性威胁。阻燃型双组分聚氨酯结构胶可以一定程度上为动力电池组件提供防护作用，提升安全可靠性。国内企业对聚氨酯结构胶的阻燃性研究有较多报道，主要采用无机阻燃剂方案。动力电池组装应用的阻燃技术方 案包括磷系（如磷酸酯、多聚磷酸盐）、金属氢氧化 物的添加。
制备的阻燃双组分聚氨酯结构胶，其A组分为添加了阻燃增塑剂和阻燃无机填料的羟基组分，B 组分为异氰酸酯固化剂。文中研究了聚酯多元醇、阻燃增塑剂和阻燃无机填料等掺量对结构胶强度和阻燃性能的影响。研究发现：随着磷酸酯掺量的不断增加，结构胶的拉伸强度下降，断裂伸长率和阻燃性能提高；当 w（磷酸酯）=15% 时，结构胶的阻燃性能较好，拉伸强度和断裂伸长率较高；当w（氢氧化铝）=40%时，结构胶的阻燃等级可达到S4 级，同时其具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。同样，公开了一种双组分聚氨酯胶粘剂 及其制备方法和应用，更具体地采用了磷酸三异丙基苯酯作为阻燃增塑剂、氢氧化铝或氢氧化镁作为 无机填料阻燃剂，结构胶固化后符合UL94 V-0阻燃特性，非常适合用于动力电池电芯与电芯之间或电 芯与底壳之间的结构粘接。应用端也有采用相似的技术方案，公开了一种动力电池粘接密封用双组分阻燃型聚氨酯胶及其制备方法，采用异丙基化三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯的一种或两种作为增塑剂，氢氧 化镁、氢氧化铝粉体中的一种或两种作为无机填料，同时所述—NCO封端聚氨酯预聚物可有效提升 电池壳体的阻燃性能，满足电池壳体的 V0 阻燃性能。除作为增塑剂用的磷酸酯类磷系阻燃剂，采用多聚磷酸盐也可提升双组分聚氨酯结构胶的阻燃性。公开了一种阻燃型无溶剂双组分聚 氨酯结构胶及其制备方法，采用的阻燃剂为多聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁以及三聚氰胺多聚磷酸盐中的至少两种，用量为 80~150 份，阻燃等级可以达到UL94 V-0级。
近年来，由于电芯到动力电池包（Cell to Pack， 简称 CTP）、电芯到底盘（Cell to Chassis，简称 CTC） 等概念的提出，使得原本就具有良好延展性、可形 成其特有的填缝性能及自动化涂胶工艺等优势的导热胶，成为动力电池包不可或缺的零部件之一。具有导热性的双组分聚氨酯结构胶有着更广泛的 应用优势，适用于动力电池自动化装配需具备良好的挤出性，聚氨酯体系配合低水分、高填充量的导热材料尤为重要，包括表面处理、混杂技术。公开了一种用于动力电池粘接的双组 分聚氨酯黏合剂及其制备方法，导热技术方案非常 有代表性。其采用表面改性的导热填料，平均粒径 为 1~20 μm，包括氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、 氮化硼和碳化硅中的一种或多种。其导热填料表 面改性方法如下：将所述导热填料与无水乙醇按照质量比为 1∶（1~5）混合，然后加入所述导热填料质 量0.5%~2%的硅烷偶联剂，升温至70~90 ℃反应2~ 4 h，然后静止熟化10~15 h，抽滤、洗涤、干燥得到表面改性后的导热填料。导热填料加入量为 60%、68%、75%时，双组分聚氨酯结构胶固化后的导热系 数分别为0.9、1.3和1.8 W（/ m·K）。
从目前技术水平来看，动力电池包的循环寿命为 1 000~1 500 次左右，折合成使用寿命为 5 年左右，对应用于动力电池组装的双组分聚氨酯结构胶在耐温、耐湿方面的老化性都有一定要求。国内高 校及企业的研究中，通过聚醚多元醇及异氰酸酯的 改 性 及 耐 老 化 助 剂 的 添 加 可 提 升 产 品 耐 老化性。选择聚醚三元醇 Voranol 2471和聚醚Voranol 220-056 作为双组分聚氨酯弹性结构胶的主要原料，复配制备了双组分聚氨酯弹性结构胶。试 验 结 果 数 据 显 示 ，1, 4- 丁 二 醇（BDO）、乙 二 醇（EG）作为扩链剂时，表现出了最好的玻璃化转变温度效果（Tg1高且Tg2低），可为配方设计最大程度上 降低产品使用温度范围内的模量变化。而对于耐高温高湿的老化应用，公开了一种动力电池结构粘接用双组分聚氨酯胶粘 剂及其制备方法。通过加入含苯环的多元醇，增加结构胶的本体机械强度、耐高温性能，有助于结构胶的耐水解性能。另外，选用生物基多元醇使结构胶具有一定疏水特性，提高耐高温高湿性能。所述 结构胶可以提高电池与侧板的粘接力，降低电车在 高速行驶或高频振动下电芯粘接失效的风险；具有 卓越的耐高温高湿特性，双85老化1 000小时后，剪 切强度保持率超过 90%，延长电车在极端环境下的使用寿命。对于材料体系中苯环的引入，公开的双组分动力电池结构胶及其制备方法，其技术方案略有区别。将多元醇、异氰酸树脂和芳纶纳米纤维以特定比例分别加入到 A 组分和 B 组分中，将芳纶 纤维经过强碱处理得到芳纶纳米纤维。其主链含 有大量苯环，与异氰酸树脂的苯环存在共轭作用， 与聚氨酯结构胶中异氰酸树脂和其他组分相容性 均较好，能够提高聚氨酯结构胶的高温高湿性、耐老化性。
针对耐水性，有必要通过多元醇的改性来实现 。以 羧 基 改 性 长 链 二 醇（CMLCD）亲水性二醇制备了耐水性较好的聚氨酯材料，则采用植物油混合多元醇提升了聚氨酯胶的耐水性。另外公开了 一种用于结构粘接的耐水解双组分聚氨酯胶粘剂， 针对聚酯型聚氨酯胶粘剂体系耐水解性差的问题， 通过聚氨酯软硬段的分子设计，改进耐水解性能。
普通双组分聚氨酯结构胶的粘接适用性并不好，在粘接试验中发现其对铝板胶接接 头失效形式主要为黏附破坏（AF）。若适用于 PET材质粘接则更显难能可贵，因为 PET是动力电池制 作过程中常用的绝缘材料，对电芯起到保护、阻隔作用。该技术难点的解决多见于国内知名胶粘剂企业公开的发明专利。公开了一种双组分动力电池结构胶， 采用丙烯酸酯与烯醇经活性自由基聚合反应，得到 丙烯酸酯改性多元醇，异氰酸树脂选自聚合MDI、液 化 MDI和 XDI中的一种或多种。25 ℃固化 7 d后结构胶的剪切强度（PET-PET）可达到7.6 MPa。同样是通过提升聚氨酯分子结构与 PET 材料 的亲和性，公开了一种汽车锂电池用双组分聚氨酯胶及其制备方法。其将聚醚 PG2000升温 到120 ℃，并保持2 h，进行脱水处理降温至50 ℃，加 入 MDI-50 中，在氮气的保护、70 ℃的条件下反应2 h；然后加入特种聚醚CP450，75 ℃反应1 h制备预 聚体。本发明的双组分聚氨酯结构胶对不同种类 的 PET膜亲和性具有较强的优势，不需要进行电晕 或等离子表面处理，附着力充分达到要求，降低了PACK 组装企业对设备点胶精度的要求，为电池企 业降低制造成本。更多的技术方案是通过加入特殊粘接促进剂 来改善对 PET 绝缘膜的粘接性，如刘志培等[34]通过 在组分中添加市售 Silquest Y15744和 A-Link599作 为黏附力促进剂，在 25 ℃环境下与离型剂处理的PET 膜的剪切强度>2 MPa，剥离强度>1.5 N/mm，解 决了动力电池粘接固定的技术问题。
公 开了一种用于动力电池PACK结构粘接的聚氨酯胶粘剂，采用的附着力促进剂为市售 BYK 4500 和BYK 4510，对未表面处理的PI、PET、PC等塑料材质 和铝、钢及其合金等金属材料具有优异的粘接性 能，25 ℃剪切强度（PET-PET）≥7 MPa，效果提升更 为明显。自主合成促粘接剂，使该结构胶的 粘接强度较高，对裸铝、PET膜等材料具有优异的粘 接性能，能够用于动力电池 PACK 包的结构粘接，PET 膜 -PET 膜 的 剪 切 强 度 为 2.2~2.5 MPa（膜 破 坏）。所述促粘接剂由氨苯基硅烷与硅烷改性剂反 应制得，氨苯基硅烷选自 N-苯基-γ-氨丙基三甲氧 基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯氨 基甲基三甲氧基硅烷和 N-苯氨基甲基三乙氧基硅 烷中的一种或者多种，硅烷改性剂选自邻甲苯基缩 水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、 三苯甲基-（S）-缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油 醚中的一种或多种。
动力电池是由很多单体电芯经过串并联组成 在一起的，当制造过程中出现不良或车辆行驶过程 导致损坏，在维修的过程中需要拆卸PACK或电芯。另外，动力电池在达到使用寿命后，需要拆卸回收 处理再利用。因此，就需要一种方便拆卸的胶粘 剂，可以减低拆卸过程的损害率，减少人工，方便 操作。目前的公开报道中，以聚醚多元醇、 聚酯多元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）和 可膨胀微球为原料，制备了一种新型可拆卸的双组 分聚氨酯胶粘剂。这种可拆卸胶粘剂在 90 ℃下可 膨胀发泡，减少胶粘剂与粘接件的接触面积从而减 少粘接力，达到可拆卸的目的。试验结果表明，主 剂与固化剂质量比为 4∶1、微球含量 15%、拆卸温度 为90 ℃时，可拆卸胶粘剂的性能最佳。可拆卸方法 如下：将粘接固化好的试件，用水浴（将试样放入高 温的水浴中）或者风热法（用加热的热风枪对准粘 接区风吹）使得粘接层膨胀发泡，降低粘接力，以达 到试样的分离。
动力电池 80% 以上的体积由有机化学材料组成，因此如何有效地开展动力电池相关材料的安全 性测试和评价也变得尤为迫切。目前关于电池安 全性和标准的研究比较丰富，但研究动力电池用聚氨酯结构胶和标准方面的研究不多。结合目前动力电池领域的标准体系，对动力电池用结构胶性能和安全性测评方法进行分析和总结，双组分聚氨酯结构胶典型性能参数如表1所示。
GB/T 31467.3—2015标准（下称“国标”）对电池包和电池系统的安全性做出了具体的要求，结构胶 作为电池包中的一个关键原材料，也应该在满足这些安全性要求的基础上，针对结构胶本身的特殊性 能进行一些具体的要求，例如振动测试与有限元分析、机械性能、环境试验评价以及其他性能要求（阻燃性能及电学性能）。由中国汽车工业协会近期发布的团体标准《动 力电池用双组分聚氨酯结构胶粘剂》将动力电池用 双组分聚氨酯结构胶粘剂分为 I型（结构粘接）和 II型（导热结构粘接）。其标准中的技术要求如表 2所示。
表2的技术要求对阻燃性、导热性、PET膜粘接性、耐老化性等关键性能有着明确要求，而目前市场能兼具这些优异性能的产品不多见，需行业同仁 继续努力。另外，该技术要求也为新能源动力电池用双组分聚氨酯结构胶粘剂生产企业制定了统一的产品质量指标要求和产品质量监督检验标准，有利于新能源动力电池行业的健康发展。
据 Smithers Apex 报告，2022年汽车胶粘剂市场市值将达 70 亿美元。国外动力电池配套结构粘接用双组分聚氨酯胶粘剂有瑞士 SIKA、美国 3M 及美 国ITW等公司的产品。国内胶粘剂龙头企业回天新材以“8655”型产 品为代表的双组分聚氨酯结构胶，在2019年上半年完成产品技术设计和市场客户多维度应用高度评价，并在国内多家重点锂电池生产企业如宇通集团、深澜动力、亿纬锂能、天津力神和比亚迪等实现批量供货。另外，德邦科技近年来开发了系列双组 分聚氨酯结构胶，已较好地响应客户需求，营业收入实现大幅提升。全球电动化大势所趋，我国是全球最大的动力 电池市场，2021年动力电池装机量达到154.5 GWh。预计双组分聚氨酯结构胶粘剂市场将随着动力电池行业的发展而增长，其作为一种重要的辅助材料，必将有非常广阔的市场前景。
来源：聚氨酯科学前沿、中国胶粘剂
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