作为聚氨酯(PU)合成的重要中间体,含羟基化合物的结构及品质不仅深刻地影响生产工艺,也决定着产品性能。鞋用聚氨酯胶粘剂在粘接强度、初粘及耐温性等方面有极高要求,宜采用高结晶性的聚己二酸丁二醇酯二醇(简称聚酯)作为其分子链中的软段。

　　聚酯目前的生产工艺主要有真空脱水法和氮气高温脱水法。真空脱水法和氮气高温脱水法反应温度均在245℃以上,长时间的高温、真空反应,不仅设备要求高,而且由于环醚化、氧化等副反应,可能会导致产品在分子量分布、色泽等方面产生不利影响。我们在进行溶液法合成聚氨酯鞋用胶研究的过程中,通过小试并逐渐放大至1000l反应釜大生产的反复实践,发现采用较温和反应条件生产聚酯,不仅工艺简便易控,而且产品品质完全能满足溶液法生产聚氨酯鞋用胶的要求。

　　1　实验部分

　　1.1　设备

　　1000l不锈钢反应釜(油浴电加热,自制锚式搅拌器,87rpm)、50l油水分离器、列管式冷凝器、真空泵。

　　1.2　原料

　　己二酸、1,4-丁二醇、甲苯均为国产工业品,水合氯化亚锡为化学纯试剂,A试剂自制。

　　1.3　工艺过程

　　438kg己二酸、306～310kg1,4-丁二醇及适量(<0.1%)A试剂加入到反应釜中,微弱通N2,控制物料温度低于140℃反应5h,此时出水量已超过理论量的55%。将热浴温度尽快升至200℃,并在以后一直保持不变。当物料温度达180～190℃以后,加入25kg甲苯回流分水。2h后取样测酸值,酸值低于14mgKOH/g后,加入65g水合氯化亚锡,4h后酸值降至4mgKOH/g以下,减压,于0.01～0.02MPa压力下反应0.5～1h。冷却,出料,得621kg白色蜡状产品,收率83.2%(理论值:85.5%),酸值<1mgKOH/g,羟值45～60mgKOH/g。

　　1.4　酸值测试方法

　　取1～2g聚酯,溶于20ml1∶1苯-乙醇溶液中,以0.1NKOH标准溶液滴至酚酞指示剂呈微红色。

　　2　结果与讨论

　　2.1　低温反应与高温反应

　　由于酯化反应平衡常数K值仅为4～10,高温对反应的顺利进行是十分必要的。数据表明,相同的反应时间,在保证出水55%的前提下,低温阶段的反应温度低,则后期高温反应时间短;相同的反应温度,低温反应时间稍长为好。这主要是由于1,4-丁二醇在140℃以上存在明显的环醚化现象,生成的四氢呋喃(THF)沸点远低于水的沸点,如果低温阶段不能利用反应速度快、副反应少的有利条件,使物料充分、均匀低聚,则游离丁二醇的量越多,高温阶段醚化以及蒸发所导致的丁二醇的损失也就越多,结果不仅聚酯多元醇分子量偏高、分布范围偏宽而影响其使用效果,更重要的是反应后期酸值难降,不得不大幅度增加高温阶段反应时间。这既降低了生产效率,也可能因脱羧、裂解、氧化等副反应增强导致黄变,严重时有可能导致产品报废。

　　2.2　常压反应与真空反应

　　在聚合反应中,特别是反应后期,体系的粘度很大,借助减压排出小分子副产物及过量的原料是必要的。在200℃时,压力在0.01～0.02MPa,酸值在4mgKOH/g,仅需0.5～1.5h抽空时间。如温度升高、真空度提高或减压时间延长,初始酸值可适当高些。由于设备在密封方面比较困难,真空度难以随意提高,而升高温度或延长反应时间又很易导致黄变,故初始酸值不宜太高。一般酸值在低于4.0以后常温下很难再降,即使降到2.0以下也还得减压抽空0.5h以上。与文献的6～8h、0.01MPa、220～240℃抽空工艺条件相比,该工艺的优点不言而喻。

　　2.3　酸醇比对工艺的影响

　　一般酸醇比为1∶1.10～1.13,由于目前市场上购买的原材料在纯度方面的实际情况,兼顾对羟值的要求,采取酸醇比为1∶1.13～1.15是必要的。醇比例的提高与工艺也有一定的关系,较高的醇比例可极大的缩短后期反应时间,特别是在前期反应温度低,反应时间较长时尤其如此。稍过量的醇可在抽空时回收,在一定范围内并不会对产品羟值产生很大影响。

　　2.4　催化与带水剂

　　随着物料粘度的增加,反应后期出水逐渐困难,反应速度明显减慢。要尽快使酸值降到催化剂水合氯化亚锡能有效发挥作用的15mgKOH/g以下,我们在后期加入少量甲苯微弱回流带水,效果很好。

　　3　结论

　　以上讨论可见,聚酯多元醇的合成,无须在高于220℃以上的高温下进行,也无须长时间在较高的真空下进行。只要增加一个足够的低温阶段并加入带水剂,即可方便高效地合成高品质的、适合于溶液法合成聚氨酯鞋用胶使用的聚酯