陈元鹏，师文钊，刘瑾姝，陆少锋，董涧锟，刘 怡，朱建华
(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)
来源：印 染（2024 No.10）
反光织物因能提供警示作用，在交通道路、户外运动、包装等领域被广泛应用。胶黏剂对反光织物性能影响较大。分别以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚碳酸酯二醇（PCDL）为硬段和软段，制备水性聚氨酯（WPU）胶黏剂，并用于制备高亮反光织物。结果表明，当—NCO/—OH物质的量之比为1.5、亲水扩链剂和三羟甲基丙烷（TMP）质量分数分别为6.0%和1.0%时，制得的WPU胶黏剂稳定性和力学性能较好。制备高亮反光织物时加入KH560硅烷偶联剂，可提高WPU胶黏剂对玻璃微珠的黏接性能，提升反光织物的耐水性能，并可显著降低逆反射系数的变化率。当WPU胶黏剂中添加10.0%铝银浆、15.5%固化剂、5% KH560时，制得的反光织物在碱性环境下经5次水洗后，逆反射系数仍可达157.2 cd/（lx·m2 ），具有较好的耐水洗性能。
高亮反光织物；水性聚氨酯；胶黏剂；玻璃微珠；硅烷偶联剂
反光材料也被称为逆反射材料或回归式反射材料，其主要功能是在低光照条件下提供可见性和安全性，在交通道路、作业服装、户外运动、包装等领域被广泛应用[1-3] 。反光材料一般由玻璃微珠层、胶黏剂和基材三部分组成，其中胶黏剂将玻璃微珠牢固地固定在织物表面，使其能够承受拉伸、磨损和环境变化等应力，因此胶黏剂在反光材料的制备过程中起着至关重要的作用[4-7] 。目前，大多数研究者主要关注反光材料的反光强度和反光原理等，对反光材料中所使用的胶黏剂关注较少。胶黏剂种类繁多，包括丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类等，其中水性聚氨酯（WPU）胶黏剂是一种由异氰酸酯和多元醇聚合而成的嵌段共聚物，以水代替有机溶剂作为分散介质，使分散介质中少含或不含有机溶剂。与溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，水性聚氨酯胶黏剂保留了聚氨酯胶黏剂的高弹性、耐候性和耐磨性等优点，同时无毒无害、环境友好，便于运输和储存。由于水性聚氨酯胶黏剂具有极性强的氨酯基结构，分子链之间和链段之间可以形成氢键作用，使其具有较强的黏接力，可广泛用作织物处理剂、鞋用胶黏剂、皮革涂饰剂以及复合薄膜包装胶等[8-12] 。
本文拟合成一种WPU胶黏剂，通过在胶黏剂中添加铝银浆、固化剂和偶联剂来制备高亮反光织物，探究偶联剂含量对玻璃微珠黏接性的影响，并对高亮反光织物的应用性能进行评价。
1.1 材料、试剂与仪器
材料 涤/棉布（德清恒运纺织有限公司），植株膜（江西煜盛光学科技有限公司）
试剂 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，工业级，无锡市 亚 泰 联 合 化 工 有 限 公 司），聚 碳 酸 酯 二 醇（PCDL2000，工业级）、硅烷偶联剂（KH560，分析纯）（均为麦克林试剂），二羟甲基丙酸（DMPA，工业级）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，工业级）、三羟甲基丙烷（TMP，工业级）、三乙胺（TEA，工业级）、乙二胺（EDA，工业级）（以上均为国药化学试剂有限公司），丙酮（工业级，东莞东豪树脂有限公司），2655固化剂（工业级，德国科思创），铝银浆（工业级，合肥旭阳铝颜料有限公司）
仪器 NDJ-79型旋转黏度计（上海庚庚仪器设备有限公司），Soptlight 400型傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司），CMT5105型力学万能试验机[美特斯工业系统（中国）有限公司]，OCA20型接触角测量仪（德国 Dataphysics 公司），TGA2 型热失重分析仪（瑞士梅特勒仪器公司），Sigma 300型扫描电子显微镜（德国 ZEISS 公司），LFG-A 逆反射标志检测仪（淄博领信电子技术有限公司），过塑机（得力集团有限公司）
1.2 高亮反光织物的制备
1.2.1 水性聚氨酯胶黏剂的制备
将PCDL 2000加入三口烧瓶中，在120 ℃真空条件下脱水 2 h；取下真空泵，在三口烧瓶中加入一定量的IPDI，于85 ℃反应2 h，待—NCO 含量达到理论值后加入一定量用NMP 溶解的DMPA 溶液，反应2 h；冷却至65 ℃，将 TMP 加入三口烧瓶中，反应 1.5 h，然后滴加TEA（TEA与DMPA物质的量之比为1∶1）反应30 min，使混合物中的羧基去质子化。中和之后加入EDA，在45 ℃滴加扩链剂ED 40 min，同时加入一定量的丙酮，以降低体系的黏度；然后，加入蒸馏水，剧烈搅拌乳化1 h。最后装瓶，自然消泡后得到固含量为35%~40%的阴离子型WPU乳液。WPU乳液的合成反应方程式如图1所示。
为便于后续红外光谱、热重分析以及力学性能等测试，将得到的WPU乳液浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下保持7 d，待丙酮完全挥发后，得到厚度约为2 mm的透明薄膜。
1.2.2 高亮反光织物的制备
采用转移法将制备的 WPU 乳液用于粘合玻璃微珠层和基材。用乙酸乙酯对铝银浆进行开稀（质量比为1∶1），并用磁力搅拌器搅拌均匀后静置10 min，依次添加一定量的WPU、铝银浆、2655固化剂和KH560，用磁力搅拌器搅拌均匀得到复合胶（铝银浆质量分数为10.0%、2655 固化剂质量分数为 15.5%，KH560 质量分数为 1.0%、3.0%、5.0%）。将复合胶涂布在植株膜上，试样尺寸为10 cm×6 cm，涂胶1 g，涂胶量166.67 g/m2 ，厚度 250 μm；再与涤/棉布贴合，用过塑机连续塑封 3次，静置10 min，再将其放入烘箱中，60 ℃固化24 h，最后在室温熟化3 d，得到高亮反光织物。
1.3 测试与表征
1.3.1 WPU胶黏剂性能
（1）黏度
参照GB/T 2794—2022《胶黏剂黏度的测定》，采用NDJ-79旋转黏度计测试WPU乳液黏度。室温下，选用1#或 10#转子保持旋转 1 min，待读数稳定后，记录数据，测量3次，取平均值。
（2）固含量
参照GB/T 2793—1995《胶黏剂不挥发物含量的测定》，取干燥的表面皿，称取一定质量的WPU乳液于表面皿中，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，取出称重，按式（1）计算胶黏剂固含量，结果取3组测定值的平均值。
（3）稳定性
参照 GB/T 11175—2021《合成树脂乳液试验方法》，取一定量的胶黏剂乳液置于（50±2）℃的恒温箱放置20 h，然后在室温下冷却3 h，观察样品外观有无粗粒子和分层现象。
（4）FTIR测试
采用Spotlight 400型傅里叶红外光谱仪对WPU胶膜进行红外光谱分析。
（5）胶膜拉伸强度
参照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定 第1 部分：总则》，采用 CMT5105 型力学万能试验机测试WPU胶膜拉伸强度，拉伸速率为100 mm/min，按式（2）计算胶膜拉伸强度，结果取3组测定值的平均值。
（6）吸水率
参照GB/T 1690—2010《硫化橡胶或热塑性橡胶 耐液体试验方法》，将胶膜裁剪成10 mm×10 mm×2 mm试样，称得质量记为m0；室温下将试样放入蒸馏水中浸泡24 h后取出，用滤纸吸干表面水分，称得质量记为m1，按式（3）计算胶膜的吸水率η，结果取 3 组测定值的平均值
（7）接触角
在室温下，用OCA20型接触角测量仪测定WPU胶膜的静态水接触角。
（8）耐溶剂性能
参照 GB/T 1690—2006《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》，将胶膜裁剪成10 mm×10 mm×2 mm试样，称得质量记为 m3，将试样放入无水乙醇中浸泡24 h，取出后用滤纸擦去试样表面的液体，然后放入培养皿中3 min，称得质量记为m4，按式（4）计算胶膜的溶胀率M，结果取3组测定值的平均值。
（9）耐热性能
采用TGA2型热失重分析仪对WPU胶膜进行耐热性能测试，测试温度区间为
30~500 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气为保护气且流量为50 mL/min。
（10）T剥离强度
参照GB/T 2791—1995《胶黏剂T剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料》，选择PET作为胶黏剂粘接的基材（尺寸为 200 mm×25 mm×2 mm）。制样时用蒸馏水和丙酮依次擦洗基材，待基材晾干后，在基材的整个宽度上涂胶，涂胶长度为150 mm，厚度为1 mm，涂胶量为133 g/m2 ，最后将两块基材贴合，在60 ℃固化3 h，室温放置48 h后，采用CMT5105型力学万能试验机测试试样的剥离强度，分离速率为400 mm/min，按式（5）计算T剥离强度λ，结果取3组测定值的平均值。
（11）拉伸剪切强度
参照 GB/T 33334—2016《胶黏剂单搭接拉伸剪切强度试验方法（复合材料对复合材料）》，采用CMT5105型力学万能试验机对试样进行拉伸剪切强度测试，按式（6）计算拉伸剪切强度τ，结果取 3 组测定值的平均值，并参照GB/T 16997—1997《胶黏剂 主要破坏类型的表示法》记录试样破坏类型。
1.3.2 高亮反光织物性能测试
（1）表面微观形貌
采用 Sigma 300 型扫描电镜分别观察高亮反光织物的平面和截面，以及玻璃微珠层与基材的黏合情况。
（2）逆反射系数
采用LFG-A型逆反射系数检测仪测试水洗前后高亮反光织物的逆反射系数，结果取 3 组测定值的平均值。
（3）耐水洗性能
参考 GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，将制备的高亮反光织物裁剪成 40 mm×40mm 试样，设备中加入一定量的洗衣粉，设定温度85 ℃，浴比 1∶50，转速为 25 r/min，时间 10 min/次。通过测试水洗后织物的逆反射系数评价耐水洗性能。
（4）耐溶剂性能
将高亮反光织物裁成40 mm×40 mm试样，于乙酸乙酯溶液中浸泡10 min，取出后自然晾干，观察织物表面是否出现脱落、破损、折皱等损坏现象。
（5）耐酸碱性能
将高亮反光织物裁成40 mm×40 mm试样，浸泡于10%盐酸（pH=1）或者氢氧化钠（pH=14）溶液中1 h，取出用蒸馏水冲洗，自然晾干后观察织物表面是否出现脱落、破损、折皱等损坏现象。
（6）高低温循环性能
制备好的高亮反光织物裁成40 mm×40 mm试样，置于-20 ℃放1 h后取出弯曲180°，再投入100 ℃沸水中保持 1 h，取出后自然晾干，观察高亮反光织物表面是否出现脱落、破损、折皱等损坏现象。
2.1 水性聚氨酯胶黏剂的性能
2.1.1 红外光谱分析
按照 1.2.1 节配方，设定 R=1.5、DMPA 质量分数为6%、TMP 质量分数 1%，制备水性聚氨酯胶膜，其红外光谱如图2所示。
从图2可知：对于PCDL，1 730 cm-1 处为—C=O的 强伸缩振动吸收峰，1 245 cm-1 处为酯基中C—O的伸缩 振动吸收峰[13] ，2 240 cm-1 处为IPDI的—NCO特征吸收 峰；对于 WPU，3 325 cm-1 处为—NHCOO—中 N—H 的 吸收峰，2 930 cm-1 处为—CH3的 C—H 伸缩振动带，在 1 740 cm-1 处为氨基甲酸酯中—C=O的伸缩振动峰，该 峰为聚氨酯材料最重要的特征峰[14] 。1 535 cm-1 处的 N—H面内弯曲振动峰、1 450 cm-1 附近的—CH2变形振 动峰、1 241 cm-1 和1 034 cm-1 处氨基甲酸酯的C—O—C 对称和不对称伸缩振动峰，以及2 240 cm-1 处异氰酸酯特征吸收峰的消失，表明成功合成了WPU胶黏剂。
2.1.2 热稳定性能分析
按照 1.2.1 节配方，设定 R=1.5、DMPA 质量分数为6%、TMP 质量分数 1%，制备水性聚氨酯胶膜，对其进行热失重分析（TG），结果如图3所示。
由图 3 可知，WPU 胶膜的热分解过程出现两个明显的台阶，表明其分解过程呈现出软硬段的分段特征。由于聚氨酯硬段中的C—N键能较低，其热分解通常从氨基甲酸酯基团开始[15] 。在200 ℃以下，可能会有少量的水分损失；约在240 ℃左右，硬段中的氨基甲酸酯开始分解，表明聚氨酯膜具有良好的耐热性；在310 ℃左右，聚氨酯软段开始热分解，进一步表明水性聚氨酯分子链是由软、硬段构成的。
2.1.3 WPU乳液性能分析
根据研究表明，影响WPU乳液性能的主要因素是R值和DMPA的含量[16] 。随着R值的增加，—NCO含量也增加，导致在分散过程中与水反应生成极性强的脲键，易于粘合和团聚，难以通过剪切作用被分散，降低乳液稳定性并容易生成沉淀。相反，随着 DMPA 含量增加，体系内羧基含量增加，亲水性提高，可以在去离、子水中更均匀地分散，提高稳定性。因此，试验选择R=1.5、DMPA 质量分数 6%、TMP 质量分数 1%合成WPU乳液，其黏度为1 000 mPa·s，固含量38.56%，外观呈半透明泛蓝光，稳定性好。
2.1.4 WPU胶膜性能分析
将2.1.3节乳液进一步制得胶膜，测试其耐水和耐溶剂性能，得到水接触角θ=66.5°，表明具有亲水性。这是因为在合成WPU时加入了亲水性扩链剂DMPA，其结构中含有亲水基团羧基，影响了WPU胶膜的亲水性以及耐水性。WPU胶膜的吸水率为30.12%，乙酸乙酯溶胀率为98.41%，具有良好的耐水性和耐溶剂性。这是由于PCDL中的羰基是强极性基团，容易与硬段的极性基团形成氢键，增大分子间的作用力，提高 WPU 胶膜的耐水、耐溶剂性能[17] 。另外，PCDL 的分子结构规整，易于形成结晶，增大WPU的致密度，分子链排列更加紧密，水和溶剂分子不易渗入其中，从而减小 WPU胶膜对水的吸收率和乙酸乙酯的溶胀率，提高胶膜的耐水、耐溶剂性能。加入交联剂三羟甲基丙烷（TMP）能让硬段比例增多，形成的物理交联点增多，增加WPU的交联密度，水和溶剂分子不易渗入其中，提高耐水性和耐溶剂性[18] 。
经测试，WPU 胶膜的拉伸强度为10.81 MPa，断裂伸长率为255.24%，T剥离强度为4.65 kN/m，拉伸剪切强度为1.47 MPa。这是由于PCDL属于聚酯型多元醇，其中酯基（—COO—）的极性大，内聚能高，软链段分子间的作用力大，因此机械强度高。同时，PCDL结构中含有碳酸酯基（RO—CO—OR），并且结构规整性好，易于结晶，要使分子链滑动则需要更大的外力。另外，软段中羰基极性强，在硬段间不仅可以形成氢键，而且在硬段中的极性基团与软段中的极性基团也能形成氢键（分布在软、硬链段间），起到物理交联作用，增加胶膜的力学性能和黏接性能[19-20] 。TMP也能使WPU的交联程度增加，增大其分子间的内聚能，因此 WPU胶膜具有良好的力学性能和黏接性能。
（1）分别以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚碳酸酯二醇（PCDL）为硬段和软段，—NCO/—OH 物质的量之比为1.5，亲水扩链剂质量分数为6.0%，TMP质量分数为1.0%，制备水性聚氨酯（WPU）胶黏剂。经测试该稳定性、耐水耐溶剂性和力学、黏接性能。
（2）使用适量的KH560硅烷偶联剂能改善WPU胶黏剂与玻璃微珠之间的相容性，增强WPU胶黏剂与玻璃微珠的黏接性能。在WPU胶黏剂中，当铝银浆质量分数为 10.0%、固化剂含量为 15.5%，KH560 质量分数为 5%时，制得的反光织物在 pH=11 水洗液中洗涤30 min，逆反射系数变化率最大，水洗时 pH 越大，对WPU胶黏剂和玻璃微珠的黏接性能影响越大。织物经过85 ℃、pH=11的洗衣粉溶液水洗5次后，其逆反射系数仍大于100 cd/（lx·m2 ），在家庭洗涤条件下有较好的耐水洗性能。
（3）高亮反光经过高低温循环后，逆反射系数变化不大，表面的玻璃微珠无明显脱落，具有良好的耐高低温性能。反光织物的耐溶剂性＞耐酸性＞耐碱性，因此应避免反光织物长时间处于碱性环境中，以提高其使用性能。
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