彭峪清，秦蓬波，章谏正
（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）
来源：中国胶粘剂
2024年8月第33卷第8期
本文使用 5种不同二异氰酸酯、5种不同催化剂对聚硫代醚的体系进行硫化，制成了一种新型的聚硫氨酯密封剂材料。通过红外光谱手段分析了材料的组成，并对比了不同种类的固化剂、催化剂和聚硫代醚生胶对材料的力学性能和工艺性能的影响。研究结果表明：选择 IPDI 和 HMDI 作为聚硫氨酯的硫化体系较为合适；PC-41和1-甲基咪唑的催化效率较为适中，且对异氰酸酯与水的反应催化效率不高，比较适合作为聚硫氨酯硫化
的催化剂；通过对聚硫氨酯密封剂硫化前后的结构进行表征，说明整个硫化反应进行完全；随着聚硫代醚生胶分子量的下降，对应聚硫氨酯密封剂的拉伸强度上升，断裂伸长率下降；通过力学性能和耐油性能研究发现，采用HMDI制备的聚硫氨酯密封剂性能较为优异，相较于普通聚硫代醚密封剂，其力学性能获得了提升，且保留了耐油性能，在航空航天领域具有一定的应用价值。
聚硫氨酯；密封剂；力学性能；工艺性能
目前世界上应用最为广泛的三大弹性密封剂材料分别是聚硫密封剂、聚氨酯密封剂和有机硅密封剂。其中，液体聚硫橡胶制成的聚硫密封剂具有良好的耐油性、耐温性和密封性，是在航空航天领域应用最为广泛的密封材料之一[1-2] 。20世纪 70年代，美国 PPG公司在液体聚硫橡胶发展的基础上合成了液体聚硫代醚橡胶；随后，PPG公司申请了数十篇相关专利，使得聚硫代醚密封剂的材料体系逐渐变得系统化、全面化[3] 。
聚氨酯密封剂具有优秀的高弹性、耐低温性、耐磨性和力学性能，因此在建筑、汽车、客运列车以及船舶等民用领域中有着广泛的应用[4-5] 。与聚硫代醚密封剂相比，聚氨酯密封剂力学性能优异，但耐水性和耐油性相对较弱。若将其作为飞机油箱密封材料应用，还需要进一步的改进。
聚硫代醚密封剂的硫化过程一般采用金属氧化物作为硫化剂（如 ZnO、PbO2和 MnO2等），其反应过程为金属氧化物与聚硫代醚分子的端巯基反应生成双硫键，进而形成交联网状结构[6] 。众所周知，异氰酸酯同样容易与含有活泼氢基团的巯基反应，并且应用同样广泛，所以采用二异氰酸酯对聚硫代醚密封剂进行硫化是可以实现的。目前已经有研究者在聚氨酯弹性体基体上引入聚硫橡胶的主要官能团，将二者进行共混改性，制备出了一种兼具聚氨酯、聚硫橡胶结构特征和性能优势的新型密封剂材料，作为中空玻璃密封材料和水泥路面密封材料使用[7-9] 。
本文尝试使用异氰酸酯体系对聚硫代醚基膏进行硫化交联，得到聚硫氨酯密封剂材料。研究了其工艺性能、力学性能和耐极性溶剂性能的优劣，分析相关影响因素，为未来聚硫氨酯密封剂材料在航空航天相关领域的应用进行探索。
1.1 试验原料
液体聚硫代醚生胶，工业级（牌号 P1、P2、P3），锦西化工研究院有限公司；碳酸钙，工业级，上海大宇生化有限公司；气相二氧化硅，工业级，德国赢创公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、三甲基六亚甲基二 异 氰 酸 酯（TMDI）、二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），分析纯，国药集团药业股份有 限 公 司 ；1, 8- 二 氮 杂 双 环 [5，4，0] 十 一 碳 − 7-烯（DBU）、三乙烯二胺（TEDA）、1-甲基咪唑，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41），分析纯，福斯曼科技（北京）有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，吉林市华信化工有限责任公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP），工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；二氧化锰，工业级，美国霍尼韦尔公司；二苯胍（橡胶促进剂D），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 试验仪器
SXJ-2 型双行星式搅拌机，湖南麦克斯搅拌捏合设备有限公司；S100 型三辊研磨机，上海轻工机械股份有限公司第一化工机械厂；T2000E型电子拉力机，北京友深电子仪器有限公司；LX-A型邵氏橡胶硬度计，上海六菱仪器厂；Magna-IR 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国 Nicolet 公司；Speed Mixer 型双中心混合分散机，美国 FlackTek 公司；GT-AI-3000型电子拉力机，高铁检测仪器（东莞）有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 聚硫代醚基膏的制备
准备100 g液体聚硫代醚生胶，加入30 g碳酸钙和 5 g气相二氧化硅，用双行星式搅拌机混合均匀，即可制得聚硫代醚基膏。
1.3.2 硫化剂的制备
（1）在相对应的小分子二异氰酸酯 100 g 中，加入 20 g气相二氧化硅，在双中心混合分散机中将其混合均匀，即可得到异氰酸酯体系硫化剂。
（2）将100 g二氧化锰，70 g DBP和5 g二苯胍用双行星式搅拌机混合均匀，即可制得二氧化锰体系的硫化剂。1.3.3 密封剂的制备
（1）聚硫氨酯密封剂的制备：将聚硫代醚基膏、异氰酸酯硫化剂以及相对应的催化剂按适应的比例混合均匀。聚硫代醚生胶与二异氰酸酯为等当量比反应。
（2）聚硫代醚密封剂的制备：将聚硫代醚基膏和二氧化锰硫化剂按照100∶10的比例混合均匀。
1.4 测定或表征
（1）活性期：配制好 10~20 g 待测密封剂，放置在 标 准 温 湿 度 环 境 条 件 下 [ 温 度（23±2） ℃ 、湿度（50±5）%RH]。每隔 15 min使用木签或者金属丝缓慢地挑拉密封剂外表面，将密封剂的胶头挑断。当发现密封剂的胶头断部出现明显回弹趋势时，随即停止试验，记录时间。从密封剂混合开始到此时所花费的时间，记录为密封剂的活性期。
（2）拉伸性能：按照 HB 5246—1993 标准制备3 mm 厚的标准试片，进行硫化后，使用 GB/T 528—2009标准中规定的Ⅰ型裁刀，从硫化好的试片上截取试样，采用T2000E型电子拉力机进行测试。
（3）结构特征：采用FT-IR法进行测定。
（4）硬度：按照 GB/T 531.1—2008 标准，采用邵氏橡胶硬度计进行测定。
（5）粘接性能：按照HB 5246—1993标准制备两个剥离试样，基材为阳极化铝合金。一片试片直接按照标准中的规定测试粘接性能。另一片试片进行60 ℃/7 d耐3#喷气燃料和3％氯化钠水溶液双层液试验，试验结束后按 HB 5246—1993 标准，采用GT-AI-3000型电子拉力机进行测试。
（6）耐喷气燃料试验：将试样放置在 3#喷气燃料 的 密 闭 容 器 中 ，进 行 60 ℃/12 d+71 ℃/60 h+82 ℃/6 h 的试验。试验结束后，按 GB/T 528—2009标准中的规定进行测试。
2.1 不同种类二异氰酸酯的硫化性能对比
聚硫氨酯的硫化体系是利用异氰酸酯基团与巯基上活泼氢的高效反应，将二异氰酸酯分子作为聚硫代醚密封剂的硫化剂。由于上述硫化反应为等当量比反应，因此硫化剂与基膏的配比应由聚硫代醚基膏的相对分子量和官能度所决定，硫化剂过量或者缺量都会导致材料最终硫化硬度不足、发黏，因此对于不同种类的小分子二异氰酸酯，其与聚硫代醚基膏的反应配比都是不同的。
本文对比不同种类二异氰酸酯的硫化效果，选用的异氰酸酯有 HDI、TMDI、MDI、IPDI 和 HMDI。试验中各自的添加配比通过聚硫代醚基膏的相对分子量和官能度可以计算得到，统一选择聚硫代醚基膏1%的1-甲基咪唑作为催化剂。通过试验对比其硫化反应的活性和效果，结果如表1所示。
由表 1 可知：由于 HDI、TMDI 都属于脂肪链二异氰酸酯的结构，分子链的刚度不足，并且直链的—CH2—基团具有推电子效应，使得异氰酸酯基团的反应活性降低，因此其反应活性较差，硫化后的最终硬度较低。MDI具有苯环的强刚性结构，对应
硫化后的密封剂材料可以达到最大的最终硬度；而由于苯环的离域共轭体系，其诱导效应使得两个异氰酸酯基团互相成为强力的吸电子基团，促进异氰酸酯的亲核加成反应，因此其硫化反应速率最快，相对反应活性高，使得材料的活性期控制较为困难。IPDI 和 HMDI 具有环己基结构，提供了部分刚性，并且总体反应速率较为适中，易于调整，满足施工期长度与硫化速率的要求，同时拉伸强度和断裂伸长率性能相对满足需求。
作为飞机油箱密封剂材料应用，聚硫氨酯密封剂需要满足一定的力学性能的同时，也需要考虑其工艺性能。聚硫氨酯密封剂需要选择反应活性适中且分子中具有一定刚度的二异氰酸酯，选择 IPDI和HMDI作为聚硫氨酯的硫化体系较为合适。
2.2 不同种类催化剂的硫化性能对比
异氰酸酯与活泼氢的反应是应用颇为广泛的反应，可以作为硫化过程的催化剂选择相对较多。本文选择了DBU、TEDA、PC-41、1-甲基咪唑和二月桂酸二丁基锡，添加量均为 1%，选用的硫化体系为HMDI。不同催化剂的催化活性效果对比，结果如表2所示。
由表 2 可知：不同种类的催化剂对硫化反应有不同的催化效率。DBU是双环脒类化合物，对异氰酸酯的催化性很强；TEDA属于叔胺类化合物，特殊的空间结构使其 N 原子的孤对电子易于接近，反应活性也很高，同时也容易催化异氰酸酯与水的反应，使密封剂发泡，不利于使用；PC-41和 1-甲基咪唑的催化效率较为适中，且对异氰酸酯与水的反应催化效率不高，比较适合作为聚硫氨酯硫化的催化剂 。 胡 建 等[10] 的 研 究 显 示 ，二 月 桂 酸 二 丁 基 锡对（NCO/SH）体 系 反 应 的 催 化 效 率 很 低 ，而对（NCO/OH）体系反应的催化效率较高，这也与本试验的结果相吻合。
2.3 聚硫氨酯密封剂硫化前后的结构表征
为了验证二异氰酸酯对聚硫代醚生胶固化反应进行硫化的效果，本研究对HMDI 硫化的聚硫氨酯密封剂和未进行硫化的聚硫代醚基膏进行红外光谱测试，结果如图1所示。
由图 1可知：二者都在 1 100 cm-1 处附近出现了一 个 尖 峰 ，属 于 —C—O—C— 的 伸 缩 振 动 峰 ；2 900 cm-1 附近出现的双峰为 C—H 和—CH3的弯曲振动，并且这些峰强度非常接近；在 2 400 cm-1 出现的是巯基的伸缩振动峰，峰值强度则有较大的差异，这些都是聚硫代醚分子中的特征点位。而图 1a）在 2 250 cm-1 附近出现的吸收峰属于异氰酸酯 基 团 的 伸 缩 振 动 峰 ，且 从 峰 值 强 度 来 看 ，2 400 cm-1 巯基特征峰强度与 1 100 cm-1 醚键特征峰强度的比值，大大低于图1b）。这说明HMDI硫化的密封剂，分子中的巯基经过与异氰酸酯基团的反应后充分消耗，整个硫化反应进行完全。
2.4 不同聚硫代醚生胶的硫化性能对比
试验选用了 3种不同的聚硫代醚生胶，P1分子量为2 396，多分散系数为2.51，生胶黏度为17 Pa·s；P2 分子量为 3 749，多分散系数为 2.64，生胶黏度为23 Pa·s；P3 分子量为 5 210，多分散系数为 2.87，生胶黏度为48 Pa·s。三者的官能度一致，根据其分子量的不同，计算得到生胶与硫化剂的适用配比。使用的硫化剂为HMDI，催化剂为1-甲基咪唑。3种密封剂材料硫化后测试其力学性能，结果如表3所示。
由表 3 可知：材料的拉伸强度随生胶分子量的下降而不断增加，而断裂伸长率有所下降。这是由于聚硫代醚分子硫化后作为分子链的软段，其占比
越大，分子链的柔性也越大。
2.5 聚硫氨酯密封剂的力学性能和耐油性能研究
根据上述讨论，本研究选择两种硫化体系：IPDI和 HMDI，并选择两种催化剂：PC-41 和 1-甲基咪唑，进行交叉试验。同时对比了普通的二氧化锰硫化聚硫代醚密封剂材料的性能，结果如表4所示。
由表 4 可知：两种催化剂在不同体系下对聚硫氨酯的性能不存在明显影响，IPDI对应的聚硫氨酯密封剂虽然提升了力学性能，但是在双层液浸泡试验中显示粘接失效，耐油性能不能满足要求。而HMDI对应的聚硫氨酯密封剂相对于普通聚硫代醚密封剂，其力学性能获得了提升，且保留了耐油性能，在航空航天领域具有一定的应用价值。
（1）本文使用 5 种不同二异氰酸酯、5 种不同催化剂对聚硫代醚的体系进行硫化，制成了一种新型的聚硫氨酯密封剂材料。通过红外光谱手段分析了材料的组成，并对比了不同种类的固化剂、催化剂和聚硫代醚生胶对材料的力学性能和工艺性能的影响。
（2）聚硫氨酯密封剂需要选择反应活性适中且分子中具有一定刚度的二异氰酸酯，选择 IPDI 和HMDI作为聚硫氨酯的硫化体系较为合适。
（3）PC-41 和 1-甲基咪唑的催化效率较为适中，且对异氰酸酯与水的反应催化效率不高，比较适合作为聚硫氨酯硫化的催化剂。
（4）通过对聚硫氨酯密封剂硫化前后的结构进行表征，说明整个硫化反应进行完全。
（5）随着聚硫代醚生胶分子量的下降，对应聚硫氨酯密封剂的拉伸强度上升，断裂伸长率下降。
（6）通过力学性能和耐油性能研究发现，采用HMDI 制备的聚硫氨酯密封剂性能较为优异，相较于普通聚硫代醚密封剂，其力学性能获得了提升，且保留了耐油性能，在航空航天领域具有一定的应用价值。
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