反应性聚氨酯热熔胶；生物基多元醇；二氧化碳基多元醇

2.1 利用动态共价键再加工

PUR热熔胶在完成固化后可以形成交联的聚合物网络结构，使得胶体具有高黏合强度、耐化学性和热稳定性。然而这种稳固的交联聚合物网络结构阻碍了链段的流动，使得固化后的PUR热熔胶难以实现回收再加工。因此，同时实现PUR热熔胶的高黏合强度和高效回收是目前极具挑战性的目标。虽然交联聚合物能够通过热解产生具有潜在价值的化合物，但由于产生的化合物繁杂，难以纯化，使得热解PUR热熔胶的方法受到很大的限制^[26-27]。

近年来，科学家们在动态交联聚合物网络方面的研究取得了令人振奋的进展，将动态共价键如二硫键、狄尔斯-阿尔德反应和肟-氨基甲酸酯键引入交联聚合物网络，这些共价键可以被破坏和重组，从而使交联聚合物具有可塑性^[28]。这些方法为制备兼具高黏合强度和高效回收能力的PUR热熔胶提供了可能。

东华大学ZHONG等^[29]将可逆共价键（肟-氨基甲酸酯）引入PUR热熔胶，构建了三维动态交联聚氨酯体系。该体系具有良好的可回收性热塑性聚氨酯热熔胶和高黏性反应性聚氨酯热熔胶的优点，可在高效黏合与按需脱胶之间实现转换。动态肟-氨基甲酸酯键在温度刺激下发生可逆解离形成，赋予PUR自愈和重复黏附性能。动态交联的PUR具有较高的初始和最终黏合强度、黏合时间快、耐候性和耐溶剂性好、按需脱粘等特点，即使在完全断裂四次后，仍实现了良好的重复黏合能力，同时仍保持在（4.40±0.92）MPa以上。此外，该黏合剂还具有优异的耐溶剂性和良好的耐久性。

华南农业大学的DU等^[30]将动态肟-氨基甲酸酯键引入到交联聚氨酯网络中，利用生物基香兰素肟（VO）、大豆油多元醇（SBOH）、聚四氢呋喃（PTMG）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）构建了一种生物基动态交联聚氨酯热熔胶（DPU），具有高生物质含量、广泛的适应性、良好的耐久性、优异的低温耐受性和耐化学性。经测试可知，DPU的搭接剪切强度能够达到（6.55±0.88）MPa，优于传统的热塑性和热固性聚氨酯黏合剂。此外，由于VO的肟基与异氰酸酯反应形成可逆的肟-氨基甲酸酯共价键，赋予黏合剂优异的自愈性和可重复黏合性能，在经历7个完整的断裂修复循环后，其搭接剪切强度仍保留在初始值的80%以上。由此，DPU热熔胶为开发高性能生物基聚氨酯胶粘剂提供了一条新途径，在电子、汽车和航空航天等诸多应用领域具有广阔的应用前景。

最近，浙江大学的ZHENG等^[31-32]制备了一种基于硫脲的热固性弹性体。这种热固性弹性体中的硫脲键是动态的，使得其具备了可再加工性。尤其是当它们在高温后处理过程中，硫脲键可以在空气中进行可控的热氧化以产生相应的脲基，从而使粘接强度发生显著的强化。这种材料在再加工后，其弹性性能会得到增强，这与大多数聚合物在再加工后材料性能发生衰减的现象相反。这种可再加工的硫脲热固性弹性体有望在可循环与可回收PUR热熔胶领域取得突破。

2.2 利用氨基甲酸酯交换再加工

上述方法将动态共价键引入聚氨酯体系，成功实现了聚氨酯材料的再加工。虽然在聚氨酯引入动态共价键进行热固性再加工具有很大的前景，但这类方法通常需要精细的网络重构，这必然会影响PUR材料的最终性能，阻碍其实际应用^[33]。

尽管理论上多元醇和异氰酸酯的反应是一个平衡过程，而交联聚氨酯材料中应力松弛现象的原因也一直被认为是由于聚氨酯的解离所导致。然而实际中热固性聚氨酯的可再加工性相当差，人们一直认为仅通过氨基甲酸酯键交换对其进行再加工是不切实际的。2016年，浙江大学的ZHENG等^[34]在130℃下对三个具有不同二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂含量的样品进行等应变应力松弛试验时发现，所有样品都经历了完全的应力松弛，并且随着样品中催化剂含量的增高，松弛时间越快。这种行为在没有游离醇存在的情况下也会发生，这表明锡催化的氨基甲酸酯解离是主要的松弛机制。试验利用氨基甲酸酯交换反应，实现了经典的热固性聚氨酯的形状重塑，虽然不足以进行再加工，但对于通过拓扑网络的重排实现交联聚合物的热塑性却非常有效。

将易解离的聚氨酯类似物掺入聚氨酯聚合物网络中，能够实现温和条件下的氨基甲酸酯交换。利用含有位阻胺的氨基醇与异氰酸酯反应生成大位阻的脲键，氨基的位阻越大，氨基甲酸酯交换的动力学越快，当使用叔丁基取代的胺时，这些受阻脲键可以在室温下发生交换^[35]。通过将取代的氨基醇掺入传统聚氨酯配方，可以直接与可再生多元醇和异氰酸酯偶联，以开发更具可持续性的变体。目前，上述方法均未应用于PUR热熔胶的回收，证明这类材料的易回收性是PUR热熔胶商业化回收的下一阶段目标。