介绍了聚氨酯密封胶的分类，软段、硬段、分子质量及交联度等对聚氨酯性能的影响，原料聚醚、异氰酸酯及扩链剂等助剂对聚氨酯密封胶性能的影响，综述了聚氨酯密封胶近来的研究进展。

聚氨酯；密封胶；软段；硬段；聚醚；异氰酸酯；扩链剂

聚氨酯密封胶是一种以聚氨酯树脂为基础成分制成的胶粘剂或密封材料。它以液体或半固态形式存在，并在固化后形成弹性、耐候、耐化学品的密封层[1]，现已广泛用于建筑、汽车、航空航天等领域。

聚氨酯密封胶能够适应材料的变形和扩张[2]，从而提供可靠的密封效果。聚氨酯密封胶在不同气候条件下表现出良好的耐候性，不易受到紫外线、温度变化和湿度等因素的影响。具有一定的耐化学品性，可抵抗一些化学物质的侵蚀，提高密封层的持久性[3]。聚氨酯密封胶能够粘附于多种表面，包括金属、玻璃、塑料等。在汽车制造中，可用于车辆的密封和防水处理[4]。此外，它还可用于航空航天领域、电子设备制造等需要密封的场合。

1.1 单组分聚氨酯密封胶

单组分聚氨酯密封胶是一种常见的湿气固化型密封胶，它的制备过程包括将预聚体与其他配方成分（例如填充剂、干燥剂等）混合，然后装入容器中密封，以便在市场上供应使用。当这种密封胶暴露在空气中时，会吸收周围的湿气，从而触发硫化反应。尽管在日光和大气环境下具有相对较好的稳定性，但该密封胶的主要缺点之一是其固化速度较慢[5]。在硫化过程中产生的二氧化碳气体可能导致胶层中出现气泡，从而影响其密封性能。因此，在应用此类密封胶时，需要特别注意控制固化条件，以确保最终的密封效果。虽然它具有一些缺点，但单组分聚氨酯密封胶仍是许多领域常用有效的密封材料，其灵活性和耐久性使其成为许多工程和建筑应用的首选之一。

陆波等[6]的研究表明，以二环己基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇为主要原料制备单组分封闭型聚氨酯密封胶，封闭物在 159 ℃出现扩链反应放热峰值，当预聚物—NCO 质量分数为 9.4%，扩链系数为 95%，后固化时间为 7 d 时，胶粘剂的综合性能最好。宋巍等[7]采用聚醚多元醇和二异氰酸酯（MDI）为主要原料制备单组分湿法固化型聚氨酯密封胶，当单组分聚氨酯胶粘剂中聚醚多元醇的最佳物质的量比为 n（330）∶ n（210）∶ n（3050）= 1 ∶ 2 ∶ 1，预聚体中—NCO 质量分数为 10%时，固化 24 h后在水和质量分数 3.5%的 NaCl 溶液中的吸水率均小于5%，适合应急密封使用。

1.2 双组分聚氨酯密封胶

双组分聚氨酯密封胶是一种反应固化型密封材料，其制备涉及两种不同组分的混合。通常情况下，双组分密封胶要求在浇注时适用期较长，这意味着混合后的材料在一定时间内仍保持可使用状态，以便在施工过程中进行操作应用。同时，其硫化时间应尽可能短，以便尽快固化达到所需的性能。然而，实际应用中往往难以平衡这两个要求[8]，通常倾向于以硫化为主要考量，因为密封胶的主要功能在于提供持久的密封效果，而快速硫化可以尽快完成这一过程。

陈淼等[9]研究表明，以聚醚多元醇和 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为主要原料，制备双组分 PU（聚氨酯）密封胶，当 n（三官能度聚醚多元醇）∶n（二官能度聚醚多元醇）= 1.2 ∶ 1.0 时，加入MDI后，70~75 ℃反应 4 h，可得到—NCO 质量分数4.5%的端—NCO 基预聚体。当 A、B 组分按照 R=n（—NCO）∶ n（—OH）= 1.1~1.4 ∶ 1 配比时，制得的PU 密封胶具有良好的粘接性能和热稳定性。韦代东等[10]以聚醚三醇 EP-330NG、聚醚二醇 DL-1000D和甲苯二异氰酸酯（TDI）为主要原料制备预聚体（A组分），水、填料及其他助剂为 B 组分，制备低模量双组分聚氨酯密封胶，当 EP -330NG 和 DL -1000D 的物质的量比值为 2.5，预聚体 NCO 质量分数为 5.7%，B 组分含水质量分数为 8%时，密封胶内部结构致密、气孔少，表干时间适宜，密封性能优良。

聚氨酯的结构比较复杂[11]，聚氨酯化学结构的特征是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段（见式 1）。

聚氨酯的结构与性能受软/硬段结构、分子质量、交联度和添加助剂等因素的影响。

2.1 软段对聚氨酯性能的影响

软段赋予聚氨酯材料良好的弹性和柔软性，软段的链段结构使聚氨酯能够弯曲和拉伸。这种柔软性使其在密封、涂料、弹性体等领域得到广泛应用。软段分子质量与结晶性对聚氨酯的影响也很大，在分子质量相同的情况下，软段为聚酯和聚醚对聚氨酯的强度产生的影响主要涉及极性、结构规整性以及硬段相对含量等方面。软段为聚酯时聚酯型软段通常具有较强的极性，这使得分子在聚合物中更容易形成有序结构。因此，随着聚酯二醇分子质量的增加，分子结构的规整性也相应提高，有利于提高聚氨酯的强度。聚酯型软段的高分子质量有助于形成较为有序的结构，从而提高聚氨酯的强度。分子结构的规整性对于材料的力学性能有重要影响。软段为聚醚时，相比聚酯，聚醚型软段通常极性较弱。聚醚二醇分子质量的增加可能导致分子间的相互作用减弱，使得分子结构较为松散。高分子质量的聚醚二醇导致聚氨酯中硬段的相对含量减小，这会导致聚氨酯的强度下降，因为硬段负责提供材料的强度和刚度。

软段的结晶性会对聚氨酯胶粘剂的性能产生显著影响，尤其是在粘接层的内聚力、粘接力和其他方面。高结晶性的聚酯多元醇有助于形成有序的分子结构，提高了粘接层的内聚力。这种内聚力能够增强胶粘剂的粘附性能，使其在粘接过程中表现出较高的粘接力。但其侧基结构可以在一定程度上阻碍聚氨酯链的结晶，从而改善聚氨酯的柔韧性。侧基结构形成障碍也减缓了聚氨酯的降解过程，使其在恶劣环境条件下的稳定性提高。

2.2 硬段对聚氨酯性能的影响

使用具有分子结构对称性的二异氰酸酯可获得更优产品。对称的分子链能够形成有序的相区是聚氨酯链段的结晶的重要条件。芳香族异氰酸酯基聚氨酯的刚性芳环结构使其强度和抗热氧化性能表现卓越，含有芳环的二元醇用于扩链时，在强度方面表现优秀。使用二元胺作为扩链剂制备聚氨酯，比使用二元醇强度、粘接性、模量和耐热性更优。硬段含量增加，则聚氨酯弹性降低，硬度增加，且内聚力和胶粘力提高。然而，如果硬段含量持续增加，增加到一定量时会导致内聚力过强，直接导致粘接力下降。

2.3 分子质量、交联度对聚氨酯性能的影响

分子质量和交联度对聚氨酯的力学性能、耐磨性、耐化学性等有重要影响。

1）分子质量的影响：较高分子质量的聚氨酯通常具有较强的扩散能力，使其在涂布过程中更容易形成均匀的薄膜。这对于提高涂层的质量和性能至关重要。分子质量的增加往往导致聚氨酯固化后形成的交联网络更为致密和有序。这可以提高聚氨酯的韧性，使其在应力和变形条件下表现出更好的弹性。较高分子质量通常与较高的交联密度相关。高交联密度有助于提高聚氨酯的硬度和强度，但过度交联可能导致脆性的增加。

2）交联度的影响：增加交联度通常会导致聚氨酯的硬度和强度的提高。这使得其在负载承受和耐磨性方面表现更出色。适度的交联有助于提高聚氨酯的耐化学性。通过交联，聚氨酯分子间的连接更为紧密，使其更能够抵抗化学物质的侵蚀。适度的交联还可以提高聚氨酯的热稳定性。

2.4 助剂对聚氨酯性能的影响

助剂在聚氨酯体系中发挥着重要作用，通过添加不同种类的助剂，可以调节聚氨酯的物理性质、化学稳定性和加工性能。偶联剂的加入有助于改善聚氨酯胶粘剂的粘接强度。它能够提高胶粘剂与基材之间的结合能力，特别是在潮湿或高温环境下。偶联剂还能改善聚氨酯对湿热环境的耐受性，减缓湿热条件下粘接性能的降低。无机填料的加入通常能提高聚氨酯的剪切强度。无机填料对于提高胶粘剂的耐热性也起到积极作用，使其在高温条件下能够保持结构的稳定性。无机填料的添加可以降低聚氨酯的膨胀率和收缩率，使其在使用过程中更为稳定。稳定剂的加入能够有效防止聚氨酯在氧化、水解或高温条件下发生降解。这有助于保持胶粘剂的粘接强度和耐久性，稳定剂的作用还包括提高聚氨酯的耐久性。

3.1 聚醚

由于聚氨酯材料的性能很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度，聚醚类聚氨酯由于主链上具有许多醚键，其柔顺性和耐水性优于聚酯类聚氨酯[12]。聚醚多元醇是分子主链上含有醚键，端基带有羟基的聚合物，因分子结构中的醚键内聚能较低，并且易于旋转，所以由它合成的聚醚型聚氨酯耐水性及韧性等优点较为突出，但是，它的力学性能不如聚酯型聚氨酯。在以聚氨酯为增韧剂的合成粘胶剂中，聚醚多元醇的主要品种有 PEG、PPG和 PTMG 等。

3.2 异氰酸酯

聚氨酯的硬段控制聚氨酯的硬度、模量、抗撕裂、耐磨和耐溶剂等性能。用来合成聚氨酯的二异氰酸酯有芳香族、脂肪族、脂环族、及芳酯族二异

氰酸酯等。二异氰酸酯品种很多，主要有二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）。

TDI 的生产涉及一系列复杂的化学反应过程。首先，甲苯通过硝化反应转化为二硝基甲苯。这一步骤通常采用硫酸和硝酸的混合物作为硝化剂，将甲苯硝化为二硝基甲苯。接着，二硝基甲苯溶于甲醇中，并在 Raney 镍催化剂的存在下，在较低的氢气压力（通常在-20 MPa 左右）下进行加氢还原反应。在这一步骤中，二硝基甲苯被还原为甲苯二胺（TDA），这是制备 TDI 的关键中间体。最后，甲苯二胺经过光气化反应，即使用光气（一氧化碳和氢气的混合物）作为氧化剂，使其与空气中的氧气反应，从而形成甲苯二异氰酸酯[13]。TDI 包括 2，4一甲苯二异氰酸酯和 2，6 一甲苯二异氰酸酯，一般为两种的混合物。

3.3 扩链剂

与—NCO 端基反应生成氨基甲酸酯或脲基起到扩链作用的称之为扩链剂，主要分为以下几种。

3.3.1 亲水性扩链剂

亲水性扩链剂在聚氨酯合成中起到引入亲水性离子基团或可离子化基团的作用，从而调节聚氨酯的亲水性和表面性质。这些扩链剂通过在聚氨酯结构中引入具有亲水性的官能团，改变了分子的亲水/疏水平衡，使其在水性系统中表现出更优越的性能。

1）含羟基的扩链剂

国外常用的亲水性扩链剂是 2，2-二羟基丙酸（α，α-双羟基甲基丙酸），简称 DMPA。其分子式如式 2 所示。

二羟基半酯也可用于自乳化水性聚氨酯的扩链剂，一般需自制[14]。

2）磺酸盐型扩链剂

乙二胺乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物等可用于磺酸型水性聚氨酯的扩链剂。其分子式如式 3 所示。

3）阳离子型扩链剂

含叔氨基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液扩链剂。这类扩链剂在乳液聚合中起到了关键作用，具有改善乳液性能、提高涂膜的附着力和亲水性的特点[15]。N-甲基二乙醇胺较为常用，其分子式如式 4所示。

3.3.2 非亲水性扩链剂

醇类扩链剂在聚氨酯合成中发挥着重要的作用，尤其是在乳化前的使用。利用醇类扩链剂，可以在乳化过程中进行扩链反应，提高效率和控制聚氨酯的分子结构[16]。

3.4 增塑剂

增塑剂用于调节固化物的物理性能和涂料的流动性。增塑剂的选择须考虑到与聚氨酯相容性以及其对固化物性能的影响。通常，相对于异氰酸酯基团（—NCO）非活性，与聚氨酯相容性好的增塑剂被广泛采用。增塑剂的加入可以改善聚氨酯固化物的拉伸强度、低温柔性、延伸率和硬度等性能。通过合理选择增塑剂的种类和用量，可以实现对固化物性能的精确调控，使其适用于不同的应用场景。此外，增塑剂还可以降低涂料的粘度，改善其流动性，有利于涂覆工艺的进行和涂层的性能表现。

3.5 固化剂

聚氨酯密封胶主要有聚酰胺、脂肪胺、芳香胺几类固化剂。聚酰胺固化剂适用期较长，固化物常温强度高。脂肪胺类固化剂粘度小，混胶容易，适用期短，强度不高。芳香胺类固化剂[17]，适用期适中，固化速度较快，固化物耐温性好，粘接强度高。