来源：化学与粘合
2024 年 46 卷 第 2 期
摘要
针对传统足球用普通聚乙二醇基聚氨酯胶粘剂（PU胶）耐老化性能差，成胶时间长，热稳定性能差等问题，提出一种新型改性乙酸木质素 PU胶粘剂的制备方法。 通过对胶粘剂微观形貌和性能进行表征，探究其用于体育器材的可行性。试验结果表明，在改性温度为 1 20 ℃，改性乙酸木质素掺量为 0.2 g 的条件下制备的改性乙酸木质素 PU胶粘剂性能最佳，此时胶粘剂的固含量和黏度分别为 52.01 %和 1 41 9 mPa·s，成胶时间 1 1 7 mi n，拉伸强度和杨氏模量分别为 91 .25 MPa 和 1 023.7MPa，断裂伸长率为 9.87%。经过湿热老化处理后，材料拉伸性能虽然有一定下降，但下降后的材料仍具备较好的拉伸性能。3 种胶粘剂的最大分解温度均为 292.5 ℃，其分解速率大小为 DLPU- 3 胶粘剂＜LPU胶粘剂＜PU胶粘剂。
关键字
聚氨酯胶粘剂；乙酸木质素；拉伸性能；热稳定性
前言
胶粘剂作为足球制备中常用的材料，通过胶粘剂进行粘结，制做和修复足球。目前常用的胶粘剂为聚乙二醇 PU 胶，虽然具备良好的黏性，但也存在耐老化性能差、成胶时间长、热稳定性能差等问题，这就直接影响了足球的使用寿命，甚至可能造成一些安全隐患，给运动员带来某些损伤。为提升足球用胶粘剂性能，部分研究人员进行了一系列研究，如朱云峰通过改性纳米二氧化硅增强胶粘剂的性能。试验结果表明，改性纳米二氧化硅对 PU 胶的抗光氧老化性产生积极的效果[ 1 ]；姚媛媛以环氧树脂作为改性材料，制备了一种新型聚氨酯改性胶粘剂，并对其性能进行研究。试验结果表明，制备的胶粘剂流动性和韧性都得到很大程度的提高[ 2 ]；郭悦制备了一种具备良好拉伸性能的胶粘剂[ 3 ]。以上研究为聚氨酯胶粘剂性能的提升提供了一些参考，但并未解决聚氨酯胶粘剂用于足球制作时，耐湿热老化性能差和成胶时间较长的问题。基于此，本试验参考陈鄞琛经验[ 4 ]，对 PU 胶进行改性，并探讨其改性性能。
1实验方法
1.1 材料与设备
主要材料：苯（AR 茂发化工）；乙醇（AR 富意达化工）；氢溴酸（AR 亚华精细化工）；二甲基甲酰胺(AR 鑫 城 化 工 )；十六烷基三丁基溴化 膦（ARBHDPB 凯赛化工）；无水乙醚（AR 腾誉化工）；甲苯二异氰酸酯（TDI AR 洪旺化工）；聚乙二醇（AR 金晟新材料）。
主要设备：RE- 501 型旋转蒸发仪（凯瑞仪器）；VO- 6050L 型真空干燥箱（灯晟仪器）；KS3200E 型超声清洗机（能克工程）；HH- 10A 型油浴锅（聚创环保）；BSXT- 06 型索氏提取器 （豫明仪器）；MSB- 1C型磁力搅拌机（科兴仪器）；sgp- 9000 型红外光谱仪（思博仪器）；JNM- ECZS 型核磁共振谱仪（艾克赛普仪器）；MXL- 5 型电子拉力试验机 （锐测仪器）；HJ/CQ- 80H 型恒温恒湿箱 （鸿骏仪器）；SU5000 型扫描电镜 （上多川国际贸易）；F3型同步热分析仪（雪莱生物）。
1.2 试验方法
1.2.1 乙酸木质素的提取
（1） 将自然风干后的甘蔗渣粉碎后用 60 目筛子过筛处理，得到甘蔗渣粉末，然后用纱布将部分粉末进行包扎。
（2）将体积比为 2∶1 的苯 / 醇混合液提前放入BSXT- 06 型索氏提取器中，放入包扎好的甘蔗渣粉末，然后在油浴条件下进行萃取，萃取温度和时间分别为 80 ℃和 8 h。
（3）萃取结束后，取出甘蔗渣放入 95%的乙酸溶液中，充分搅拌后置于蒸锅中加热蒸煮，蒸煮时间为 5 h。
（4） 将蒸煮结束后的溶液在 RE- 501 型旋转蒸发仪的作用下浓缩至略微黏稠不附聚状态，浓缩温度约维持在 50 ℃。
（5）将浓缩液体中的杂质过滤后，在 70 ℃的去离子水中缓慢滴入滤液，使木质素在去离子水中充分沉淀。过滤后洗涤 6 次 。
（6）将沉淀物置于 VO- 6050L 型真空干燥箱中烘干，烘干温度和时间分别为 40 ℃和 1 d，研磨后得到纯化乙酸木质素（AAL）。
1.2.2 乙酸木质素的脱甲基化改性
（1）在 40 mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中溶入10 g 纯化乙酸木质素，然后置于 KS3200E 型超声清洗机中进行超声分散，超声分散时间为 10 min。
（2）放入装有 50 g 氢溴酸的三口烧杯中，搅拌的同时加入 0.2 g BHDPB。
（3）将三口烧瓶置于 HH- 10A 型数显恒温油浴锅进行油浴加热 20 h，在加热的过程中通入氮气作为保护气。由于加热温度会对乙酸木质素的脱甲基化程度产生影响，因此分别选择加热温度为 105、110、115、120 和 125 ℃ ， 并 对 应 编 号 为 DL- 1、DL- 2、DL- 3、DL- 4 和 DL- 5。
（4）加热结束后，将三口烧瓶置于室温环境下自然冷却，然后将适量盐酸放入三口烧杯中，将木质素析出后调节 pH 值至 2，最后滤出固体沉淀后用去离子水重复冲洗。
（5）将洗净的固体材料在真空干燥箱的作用下进行干燥，干燥温度和时间分别为 40 ℃和 2 d。研磨后用无水乙醚洗涤纯化，继续干燥 12h，得到改性乙酸木质素。
1.2.3 脱甲基化木质素基聚氨酯胶粘剂的制备
将改性乙酸木质素溶于适量 DMF 中，然后将1 g TDI 放入溶液中，预聚合 5 min 后添加一定量的聚乙二醇（聚乙二醇与乙酸木质素质量之和始终为1），然后在室温条件下，通过 MSB- 1C 型磁力搅拌机的作用充分混合，反应时间为 2 h。以纯聚乙二醇胶粘剂（PU）和未改性木质素 PU 胶粘剂（LPU）为对照，在后续试验中进行验证。胶粘剂配比见表 1。
图片
1.3 性能测试
1.3.1 红外光谱测试
用 sgp- 9000 型红外光谱仪对材料进行红外光谱表征[ 5 ]。
1.3.2 核磁共振分析
通过 JNM- ECZS 型超导核磁共振谱仪对材料进行核磁共振进行分析，分析条件为延迟 2 s，扫描数量为 5000，脉冲宽度为 0.01 s[ 6 ]。
1.3.3 拉伸强度
参照国标 GB/T 9846- 2015，用 MXL- 5 型电子拉力试验机对材料拉伸性能进行测试[ 7 ]。
1.3.4 湿热老化性能
参 照 国 标 GB/T 2423.3- 2016， 将 材 料 置 于HJ/CQ- 80H型恒温恒湿箱内，控制相对湿度和温度分别为 80%和 60 ℃，湿热老化 7 d 后对拉伸强度进行测试[ 8 ]。
1.3.5 微观形貌分析
通过 SU5000 型扫描电镜对材料微观形貌进行分析。
1.3.6 热稳定性分析
通过 F3 型同步热分析仪对材料的热稳定性进行表征。表征条件为：样品质量 20 mg，按照 10 ℃/min 的升温速率升温至 600 ℃，保护气氮气流量为25 mL/min[ 9 ]。
2 结果与讨论
2.1 乙酸木质素的脱甲基化改性优化
2.1.1 红外光谱图
图 1 为乙酸木质素官能团变化情况。由图 1 可知，改性后乙酸木质素（以 DL- 4 为例）在 3 400 cm- 1处羟基吸收峰强度增加，证明经过改性后，增加了乙酸木质素的羧基基团。从局部放大图可以发现，改性温度增加的过程中（DL- 2→DL- 4），羧基吸收峰增强的更多，这就说明在温度提升的过程中，氢溴酸的脱甲基效果有所增强[ 10 ]。同时还能观察到，仅在改性后乙酸木质素可以观察到在 1 655 cm- 1处存在酯基团的 C=O 和酮、羰基吸收振动峰，这就说明乙酸木质素改性成功。
图片
2.1.2 核磁共振谱图分析
通过核磁共振仪分析温度变化对乙酸木质素中甲氧基和羟基含量进行表征，并进行相应基团的定量计算，结果见图 2。观察图 2 可知，随脱甲基化温度的增加，木质素中甲氧基的含量表现出先降低后增加的变化趋势，而羟基含量缓慢上升然后趋于平衡。在脱甲基化温度从 120 ℃上升至 125 ℃的过程中，羟基含量较为接近，甲氧基含量则有一定上升，这个变化说明 120 ℃基本达到了脱甲基化的最佳条件。继续增加脱甲基化温度，不仅对羟基含量的增加没有好处，脱甲基化程度反而有所下降。出现这个变化的主要原因在于，高温条件下，体系内的物质可能会发生一系列的副反应，对改性效果产生影响[ 11 ]。综上，120 ℃是较为合适温度，以该温度条件制备的改性乙酸木质素（DL- 4）继续进行研究。
图片
2.2 胶粘剂黏度、固含量、成胶时间
表 2 为胶粘剂性能测试结果。通过表 2 数据可知，对比 PU 胶粘剂，随体系内改性木质素用量的增加，胶粘剂的固含量整体表现出增加的趋势，成胶时间则是逐渐下降，黏度逐渐增加。说明聚乙二醇与改性木质素作用后，对体系内硬链段的比例产生影响，进而影响了胶粘剂的性能。木质素的掺量越大，硬链段的比例越大，胶粘剂的性能越佳。对比LPU 和 DLPU- 3 样品的性能可以发现，组分比例相同的条件下，改性后木质素胶粘剂的固含量和黏度略高于未改性木质素胶粘剂，但整体差别不是很大，而成胶时间则明显降低。这说明通过氢溴酸改性后的木质素能与体系内的聚乙二醇快速地交联，大大降低了体系的成胶时间[ 12 ]。
图片
2.3 拉伸试验结果
表 3 为拉伸性能结果。对比表 3 中 PU 胶粘剂和改性后乙酸木质素胶粘剂的拉伸性能数据可以发现，随改性乙酸木质素增加，老化后所有参数皆为先上升后下降。说明改性乙酸木质素提高了 PU胶的拉伸性能。这是因为乙酸木质素可与 TDI 很好地相容，进入体系后，对规整的聚氨酯分子产生影响，破坏了原本的规整性，使其拉伸性能有所增加。同时，乙酸木质素芳香环结构对胶粘剂内部交联紧密度产生积极影响，提升了胶层韧性，使其机械性能进一步提升。乙酸木质素添加量超过一定数值时，超过 TDI 反应量的乙酸木质素以单独颗粒的形式在界面中分散，起到一定填料作用[ 13 ]。受外力作用时，出现应力集中的情况，使材料出现脆性断裂的现象[ 14 ]。综上，改性乙酸木质素掺量为 0.2 g。通过对比改性前后乙酸木质素胶粘剂的拉伸性能可以发现，在同等乙酸木质素掺量的条件下，改性后胶粘剂拉伸性能明显提升。这是因为乙酸木质素经过氢溴酸改性后，内部羟基含量增加，交联位点也随之增加，使得内部交联更为紧密，进一步提升了拉伸性能。
通过观察老化后样品拉伸性能，经过老化处理后，胶粘剂的拉伸性能均有一定的下降，但下降幅度较小，即经过老化处理后，材料拉伸性能虽然有一定下降，但下降后的材料仍具备较好的拉伸性能，耐湿热性能表现良好。究其原因在于，在 DLPU胶粘剂中，乙酸木质素大分子链的三维结构较为稳定，能有效阻止分子链的断裂[ 15 ]。在水分子进入胶层后，出现胶层膨胀和化学键断裂，使拉伸性能有所降低，但在乙酸木质素大分子链结构的影响下，拉伸性能仍旧表现良好。
图片
2.4 微观形貌分析
在上述试验中，已经确定了 DLPU- 3 胶粘剂样品具备较好的拉伸性能。为进一步表征胶粘剂的吸附机理，选择 DLPU- 3 胶粘剂样品和 DLPU- 4 胶粘剂样品进行微观形貌分析，结果见图 3。从图 3 可知，DLPU- 3 胶粘剂样品（左）表面有细小褶皱，结构较为致密均匀，并未出现有害孔隙。而在 DLPU- 4胶粘剂样品（右）表面可以观察到有少量交联产物凸起和不利于形态结构的小孔。再一次验证了 2.3
节中，过多的乙酸木质素掺量对胶粘剂材料拉伸性能产生不良影响的结论。
图片
2.5 热稳定性分析
图 4 为热稳定性结果。由图 4（a）可知，PU胶的热失重主要分为三个阶段。第一阶段为 40~147 ℃，PU胶开始出现热失重。第二阶段为147~216.7 ℃，此为聚氨酯中聚醚链的断裂引起的。第三阶段为
216.7 ℃后，部分剩余分子被分解。
对掺入木素的 LPU 和 DLPU 胶粘剂，其热失重主要发生在 40~190 ℃和 190~600 ℃的阶段。其中第一阶段主要表现为聚氨酯当中的聚氨酯基团断裂；在第二阶段主要表现为降解。
观察图 4（b） 可知，所有胶粘剂分解峰值在292.5 ℃，即该材料的最大分解温度为 292.5 ℃，但达到该峰值的速率较快 。 但分解速率大小为DLPU- 3 胶粘剂＜LPU 胶粘剂＜PU 胶粘剂。这是因为乙酸木质素特殊的刚性芳环和紧密交联网络结构，阻止了降解化合物释放热量的扩散。而对乙酸木质素进行改性后，内部羟基含量增多，与 - NCO的交联和氢键的数目增加，热稳定性将进一步增加。
图片
图片
3 结论
综上，本试验制备的改性乙酸木质素 PU 胶粘剂综合性能表现良好，可以作为体育器材胶粘剂备选材料使用。现将具体结论总结如下：
（1）红外光谱曲线结果表明，改性后乙酸木质素红外光谱曲线在 1 655 cm- 1 处存在氢溴酸基团特征峰，证明乙酸木质素的脱甲基改性成功。
（2）高温条件下，体系内的物质可能会发生一系列的副反应，对改性效果产生影响，因此适合乙酸木质素改性温度为 120 ℃。
（3）随胶粘剂体系内，改性乙酸木质素含量的增加，固含量和黏度有所上升，成胶时间下降，表现出良好的胶粘性能。
（4）改性乙酸木质素掺量为 0.2 g 时，胶粘剂材料拉伸性能最好，此时，胶粘剂材料拉伸强度和杨氏模量分别为 91.25 MPa 和 1 023.7 MPa，断裂伸长率为 9.87%。经过湿热老化处理后，材料拉伸性能虽然有一定下降，但下降后的材料仍具备较好的拉伸性能。
（5）纯 PU 胶粘剂热失重分为三个阶段，乙酸木质素胶粘剂热失重分为两个阶段。三种胶粘剂材料的最大分解温度皆为 292.5 ℃，分解速率为 DLPU- 3胶粘剂＜LPU 胶粘剂＜PU 胶粘剂。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化学与粘合》2024 年 46 卷 第 2 期END
加载中...
