荣传东，黄毅萍，熊潜生，鲍俊杰
( 安徽大学，化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽，合肥 230601)
来源：塑料
2024 年 53 卷 第 1 期
摘要
将异氟尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、聚己二酸新戊二醇酯二醇( PNA，Mn= 1 000) 作为主要原料，丙烯酸羟乙酯( HEA) 作为封端剂，制备了聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 。将得到的 PUA 与不同添加量的桐油混合均匀，制备了一系列紫外光固化树脂。利用红外光谱表征了固化过程，测试了紫外光固化膜的硬度、附着力、漆膜耐冲击性能、耐酸碱性、耐醇性和耐水性。结果表明，当桐油的添加量为 10% 时，光固化树脂的综合性能较好，固化膜硬度达到 5 H，附着力为 0 级，韧性及耐溶剂性较好，树脂表面 60°光泽度 ＜ 20 GU，在玻璃包装涂层中具有较广泛的应用前景。
关键字
桐油; 聚氨酯丙烯酸酯; 紫外光固化; 光泽度; 玻璃涂层
引言
随着环保法规越来越严苛，生态、经济的光聚合技术发展迅速，在较多领域均得到广泛的应用［1］。紫外光固化技术具有快速固化、节能、环保、经济、适用性较广等特点［2 － 4］，同时，紫外光固化涂料在紫外光照射下可快速完成活性成分的交联聚合，并且，可实现低挥发性有机化学物质( VOC) 排放［5］。
紫外光固化过程的巯基 － 双键( thiol-ene) 反应是一类常见的以碳碳多键( 双键或三键) 加成为主的点击反应，被广泛应用于聚合物的开发［6］。Mali 等［7］合成了新型三聚氰胺 － 磷酸盐三官能团聚丙烯酸酯( MPTO) ，并且，将其引入 PUA 中进行紫外光固化，提高了涂层的阻燃性能和力学性能。Cheon 等［8］ 通过改变活性稀释剂的种类和含量，制备了紫外光固化的 PUA涂料。结果表明，当氢化聚丁二烯二醇( Mn =2 100 g /mol) 的含量为 30% 时，涂层的附着力最佳，铅笔硬度较高。朱海燕等［9］通过引入合成的紫外光固化PDMS － 聚氨酯大分子单体和 HBP 超支化交联剂，提高了固化涂层的耐热性和拉伸性能。
目前，全球市场上可用的紫外光固化树脂大部分来自不可再生的、对环境造成污染的化石资源［10］。由于化石原料不可再生，环保法规越来越严格，加快发展来源广泛、成本低廉的可再生原材料的要求日益迫切［5，11］。近年来，纤维素［12］、木质素［13］和植物油［14 －15］等生物基材料由于其可再生性和替代石油基材料而受到广泛关注［5］。其中，植物油树脂由于其低成本、可再生性、环境友好性以及合成的聚合物材料可能具有生物降解性，被广泛用于涂料应用［16］。Lee 等［17］采用对大豆油的环氧化和丙烯酸化反应制备丙烯酸化环氧化大豆油，然后，将制备的产品与三乙烯四胺交联得到可紫外线固化的裂缝修复涂料。Wang 等［18］通过蓖麻油和巯基乙酸的酯化反应制备蓖麻油基硫醇，然后，将其与含磷和硅的活性稀释剂混合，制备紫外光固化阻燃涂料。刘丽等［19］ 通过改性桐油制备桐油基二元醇( TOP) ，然后，制备了耐水性和力学性能较好的 UV 固化桐油基水性聚氨酯( WPU) 木器涂料。
桐油是一种从油桐和菊苣属的油桐树的成熟种子中提取的一种非食用油［20］，主要由甘油三酯组成，每个脂肪酸链中含有一个共轭三烯［21］，桐油结构式如图1 所示。桐油的主要构成成分( 桐酸甘油酯) 含有丰富的柔性链和共轭双键，赋予桐油较好的柔韧性和反应活性［22］，如 Diels-Alder、环 氧 化、醇 解、酯 交 换 和 酰胺化［23］。
文章利用熟桐油作为活性稀释剂，添加至 PUA 树脂中，制备一系列紫外光固化树脂。制得的光固化树脂具有较好的力学性能和耐溶剂性能。此外，光固化树脂中的桐油在固化过程出现褶皱，增加膜表面的粗糙度，从而减少光的镜面反射并增加散射光，达到消光效果。
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1实验部分
1. 1 主要原料
异氟尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业级，德国拜耳公司;
聚己二酸新戊二醇酯二醇( PNA) : Mn = 1 000，工业级，济宁宏明化学试剂有限公司;
高活性铋催化剂( MC-710) : 工业级，北京佰源化工公司;
4 － ( 苯硫基) 苯基二苯基硫鎓六氟磷酸( TAS) : 工业级，南京嘉中化工有限公司;
1 － 羟基环己基苯甲酮( 光引发剂 184) : 工业级，郑州阿尔法化工有限公司;
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) : 工业级，郑州艾克姆化工有限公司;
丙烯酸羟乙酯( HEA) : 分析纯，湖北巨胜科技有限公司;
对苯二酚: 分析纯，济南世纪通达化工有限公司;
N，N － 二甲基乙酰胺( DMAC) : 分析纯，上海麦克林公司;
熟桐油( TO) : 工业级，山东桐鑫化工有限公司。
1. 2 主要仪器及设备
紫外固化机: BFDUV-1K230，深圳市博飞达科技有限公司;
红外光谱仪: VEＲTEX-80，德国 Bruker 公司;
电动铅笔硬度计: ASＲ-5608，广东艾斯瑞仪器科技有限公司;
漆膜附着力测试仪: QFH，河北百仕达试验仪器有限公司;
漆膜冲击器: Q153-3K1，天津材料试验厂;
数字旋转黏度计: NDJ-8S，上海精密仪器仪表有限公司;
多角度光泽仪: JFL-B206085，天津金孚伦科技有限公司;
冷场发射式扫描电子显微镜: S-4800，日本日立高新技术公司。
1. 3 试样的制备
1. 3. 1 聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
将 160 g 的聚酯二醇( PNA-1000) 加入 500 mL 三口烧瓶中，打开搅拌器并升温至 110 ℃，减压脱水 2 h后，降温至 50 ℃ ; 然后，加入 71. 13 g 的 IPDI，在 90 ℃下反应 1 h 后，降温至 50 ℃，加入有机铋类催化剂，在90 ℃条件下反应 2 h 后; 再降温至 40 ℃，不断搅拌，在30 min 内缓慢滴加 37. 16 g 的丙烯酸羟乙酯 HEA 与质量分数为 0. 3%的阻聚剂对苯二酚的混合物，在 68 ℃条件下反应 2. 5 h 后，趁热出料，密封避光保存，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物( PUA) 。具体反应过程如图 2 所示。
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1. 3. 2 光固化样品的制备
称取一定量的 1 － 羟基环己基苯甲酮、PUA、4 －( 苯硫基) 苯基二苯基硫鎓六氟磷酸、熟桐油、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照表 1 的配方进行复配，在 60 ℃条件下避光溶解，混合均匀，得到组成不同的光固化树脂; 通过刮涂的方式将混合均匀的树脂覆盖在钠钙玻璃上，得到光固化的样品。由于桐油添加量大于 15%后，难以得到光固化样品，因此，需要将桐油添加量控制在 15% 以内。
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1. 4 性能测试与结构表征
1. 4. 1 红外光谱测试
利用红外光谱仪对样品进行全反射测试，测试范围为 500 ～ 4 000 cm － 1 ，分辨率为 2 cm － 1 ，平均扫描32 次。
1. 4. 2 固化度的测定
在丙烯酸酯体系中，1 724 cm － 1 处羰基不参与反应，将其作为参照标准。为了判断 C C 含量的变化，采用 810 cm － 1 处丙烯酸酯双键的吸光度与 1 724 cm － 1处羰基的吸光度之比( A810 /A1724 ) 计算固化度。固化度的计算如式( 1) 所示。
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式中: T810为 810 cm － 1 处丙烯酸酯双键的透光率; T1724为 1 724cm － 1 处羰基的透光率。
1. 4. 3 硬度的测定
按照标准 GB /T 6739—2006 规定的步骤进行测试。将固化后的样品固定在装有铅笔的测试仪后，按 动 开 关，以 约 1 mm /s 的速度沿涂层表面缓慢推进。
1. 4. 4 附着力的测定
按照 GB /T 9286—1998 的方法测试。在固化后的样品表面用刀具划格，把 3M 胶带固定在网格上，以接近 60°的角度快速撕离胶带，通过与标准面比较进行分级。
1. 4. 5 漆膜耐冲击测定
按照 GB /T 1732—2020 的方法测试。将待测漆膜朝上平放置于底座上，通过调节重锤高度，使重锤自由落在冲头上。根据试板上漆膜状态，调节高度。
1. 4. 6 耐溶剂性
按照 GB /T 1763—1979 的 方 法 测 定。在 10%NaOH、10% HCI、去离子水和无水乙醇中，将固化膜浸泡 48 h，干燥后，记录固化膜的表观变化和失重情况。
1. 4. 7 黏度测试
根据试样的黏度，选择合适的转子，转速进行测试。设置测试温度为 25 ℃，取 3 次测量结果平均值。
1. 4. 8 涂膜紫外固化时间
根据 GB /T 1728—1979，以表面干燥时间测定法中的乙法指触法测定。用手指轻触涂膜表面，样品表面光洁或仅留有汗液表明已固化完全，记录此时的时间为固化时间。
1. 4. 9 光泽度测试
按照 GB /T 9754—2007 进 行 测 试，测 定 固 化 膜60°光泽度。每个样品进行 3 次平行测试，取平均值。
1. 4. 10 耐 90°弯折测试
将固化后样片折成 90°，观察样片是否断裂。
1. 4. 11 扫描电镜分析( SEM)
将固化膜用液氮淬断，在断面处作喷金处理后，选
用不同倍率进行放大观察。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱分析
PUA 预聚体的红外光谱如图 3 所示。由图 3 可知，在 2 270 cm － 1 处无特征吸收峰，这 表 明，—NCO基团已反应完全。3 367 cm － 1 处的 吸 收 峰 为 N—H伸缩振动峰; 2 956 cm － 1 处是—CH3 的伸缩振动峰;1 730 cm － 1 处的吸收峰为羰基的伸缩振动峰; 1 531cm － 1 处的吸收峰为 N—H 弯曲振动峰; 1 238 cm － 1 处为氨基甲酸酯的不对称伸缩振动锋; 810 cm － 1 处为丙
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烯酸酯双键的弯曲振动峰［24］，这表明，成功封端引入双键。
2. 2 UV 固化时间对光固化树脂固化度的影响
涂层在不同固化时间的 FTIＲ 谱图如图 4a 所示。由图 4a 可知，1 724 cm － 1 处的羰基峰基本无变化，而在810 cm － 1 处丙烯酸酯双键的弯曲振动峰不明显，将图4a 中 978 ～ 636 cm － 1 的区域局部放大，如图 4b 所示。由图 4b 可知，随着固化时间的增加，810 cm － 1 处丙烯酸酯双键的弯曲振动峰的吸收面积明显减小，涂层的固化度明显增大。
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图 5 是根据图 4a 和式( 1) 计算得到的涂层在不同固化时间的固化度曲线。由图 5 可知，固化度曲线随着固化时间的延长而趋于平缓，这表明，涂层的固化度不断增大。当固化时间增加到 130 s 时，涂层的固化度变化较小，达到最大。因此，当涂层达到表干时间后，适当地延长光照时间可以使涂层固化更完全，提高涂层的性能。
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2. 3 桐油添加量对光固化树脂黏度的影响
紫外光固化预聚物通常表现出高黏度和较差的加工性能［25］。通过加入高沸点溶剂 DMAC 与光固化样品混合降低黏度。黏度测试结果如图 6 所示，在不添加溶剂的情况下，随着桐油添加量的增大，涂料的黏度先减小后逐渐增大，过高的黏度不利于固化膜的制备。继续添加 5% DMAC，黏度约下降至 2 100 mPa·s，因此，合适的黏度和流变性能实现涂膜的固化过程。
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2. 4 桐油添加量对固化膜耐溶剂性的影响
由图 7 可知，当耐溶剂试验 48 h 时，随着桐油添加量的增大，质量损失先增加后降低，这主要是由于，随着桐油添加量的增大，引入了更多的共轭双键，在固化过程中，可以形成更致密的交联网络，增强了固化膜的耐溶剂性。
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2. 5 桐油添加量对固化膜性能的影响
由表 2 可知，随着桐油添加量的增加，涂膜的硬度和附着力均呈现增大的趋势。这主要是由于，随着桐油添加量的增加，光固化树脂的不饱和 C C 双键较多，交联密度较大，涂膜硬度明显增大。当桐油的含量为 15% 时，由于表面涂层中的桐油优先吸收紫外光固化，在膜表面形成致密固化膜，阻碍了进一步的固化，底部难以完全固化，导致固化膜的硬度下降。
固化膜的光泽度随着桐油的添加量的增加不断降低，这是由于，桐油的固化过程中，表面涂层中的桐油优先吸收 UV 而固化，薄膜表面的固化速度大于薄膜内部的固化速度［21］，导致固化膜表面出现褶皱，膜表面的粗糙度增大，减少了光的镜面反射并增加散射光，实现了消光效果。
耐90°弯折测试表明，随着桐油添加量的增加，固化膜的韧性增强。为了进一步探究桐油对固化膜韧性的影响，通过扫描电子显微镜对不同桐油含量的固化膜的断面进行分析。图 8 为不同桐油含量的固化膜的断面形貌图，其中，图 8a、8b 分别为 PUA-1 和PUA-3 胶膜的断面的 SEM 图像。由图 8 可知，当不添加桐油时，PUA-1 固化膜的断裂面较光滑，出现了较多取向单一的河流状花纹，呈现脆性断裂特征; 当桐油的含量为 10% 时，PUA-3 固化膜的断裂面较粗糙，还出现了孔洞，断面纹路较复杂，固化膜的韧性得到了明显改善。
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3 结论
采用羟乙酯封端的方法制备了聚氨酯丙烯酸预聚体。通过与光引发剂、桐油、活性稀释剂均匀混合，制备了一系列紫外光固化树脂，研究了其在涂料中的应用。结果表明，随着桐油添加量的增加，固化膜交联密度增大，涂膜铅笔硬度和附着力分别达到 5H 和 0 级，耐溶剂性较好。随着桐油添加量的增加，固化膜的表面出现褶皱，增大了膜表面的粗糙度，固化膜表面 60°光泽度降低到 15. 2 GU，固化膜的韧性得到了明显改善。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《塑料》2024 年 53 卷 第 1 期END
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