塑性聚氨酯（ＴＰＵ）是一种具有弹性体性能的多 功能热塑性聚合物，兼具橡胶和塑料的优点，同时具有张力高、拉力高、韧性好以及耐老化的特性。ＴＰＵ 的应用范围较广的， 例如工程材料、 涂料、 粘合剂和薄膜等。 

１　 高分子 ３Ｄ 打印技术概述

１. １　 熔融沉积 ３Ｄ 打印技术（ＦＤＭ）

    熔融沉积成型技术（ ＦＤＭ） 将热塑性丝状材料熔融，熔融后的熔丝随喷头按预定轨迹均匀挤出，通过快 速冷却形成层状的截面。每形成一层截面时，喷头需上移或平台下移，继续打印下一层截面，重复以上动作，直至完成三维实体的打印。ＦＤＭ 技术具有成型工 艺简单、工作环境要求简单、成型成本低等特点。与其 他 ３Ｄ 打印技术相比，ＦＤＭ 技术的原料熔融温度较低，易实现热塑性聚合物的加工制造。

１. ２　 选择性激光烧结 ３Ｄ 打印技术（ＳＬＳ）

    选择性激光烧结成型技术（ ＳＬＳ）是利用高功率激 光束按既定轨迹烧结粉末材料的一种快速成型技术，是一种由点到面，由面到体的三维成型工艺方法。ＳＬＳ 技术的原料为粉末状材料，包括金属粉末 及部分高分子粉末材料。ＳＬＳ 技术对材料的性质要求较低，能够烧结成型即可，材料应用范围比 ＦＤＭ 更广 泛，材料利用率更高。

２　 ＴＰＵ 材料的 ３Ｄ 打印研究

２. １　 ＴＰＵ 材料的熔融沉积

    与传统的注塑成型工艺相比，３Ｄ 打印技术作为新兴工艺，暂未形成具体的力学性能及其影响因素的数据标准。因此，科学家们为探索 ３Ｄ 打印 ＴＰＵ 制品的 力学性能及其影响因素，对 ＴＰＵ 材料的 ３Ｄ 打印进行实验分析。利用 ＦＤＭ 技术打印出 ＴＰＵ 制件，并 且分析了填充率对 ＴＰＵ 打印件力学性能的影响，实验 发现，填充百分数的整体应力 － 应变趋势相似，填充百分数越高，拉伸强度越高。研究了 ３Ｄ 打 印过程中层高、填充角度及温度因素对 ＴＰＵ 制品力学性能的影响，结果表明，以上 ３ 个因素的影响程度由大 到小排列为塑化温度 ＞ 层高 ＞ 填充角度；当层高为０. ２ ｍｍ、填充角度为 ４５°、塑化温度为 ２２０ ℃ 时，打印 制品的断裂拉伸强度及断裂伸长率均达到最大值，其 拉伸强度和断裂伸长率分别达到注塑试样的 ６２. ６％和 ７３. ２％ 。

    传统 ＦＤＭ 设备采用齿轮送丝，送丝力较大，当打 印 ＴＰＵ 等柔性材料时，易造成丝料弯折或难以回抽等问题，导致打印失败。为解决该技术难点，部分研究者选择对传统 ＦＤＭ 式打印机进行改装，从而更高效地完成 ＴＰＵ 制品的加工。例如，在传统 ＦＤＭ模式 ３Ｄ 打印机的进料口，加装了聚四氟乙烯管，并将长程进料模式改为短程进料方式，实现了 ＴＰＵ 弹性体 软材料的 ３Ｄ 打印，并且在该基础上，研究了层高、打 印速度和打印温度等工艺参数对样条层间粘结强度的影响。实验发现，喷头温度（２４０ ～ ２６０ ℃ ）与打印速度（８ ～ １０ ｍｍ ／ ｓ）在实验范围内对试样的断裂强度基本 无影响；而热台温度和层高的影响较为显著，其中，随 着热台温度升高，打印试样的断裂强度增大；随着层高的减小，打印试样的断裂强度增大。

    在传统 ＦＤＭ 打印机的送料机构内部插入聚四氟乙烯导料管，使其结构更适用于打印 ＴＰＵ，并 且利用该款打印机研究了填充率、平台温度和喷嘴温度对其力学性能的影响。实验发现，以上 ３ 个因素的 影响程度由大到小排列为喷嘴温度 ＞ 填充率 ＞ 平台温度；当填充率为 ７５％ 、平台温度为 ５０°、喷嘴温度为 ２２０ ℃时，ＴＰＵ 制品的力学性能最佳，此时制品的拉伸强度 为 ２３. ０４ ＭＰａ，断裂伸长率为 ９５６. ０２％ ，分别为模压试 样的 ７５. １２％ 和 ８２. ０１％ ，邵氏 Ａ 硬度为 ８４。

２. ２　 ＴＰＵ 材料的选择性激光烧结

    与 ＦＤＭ 成型技术相比，ＳＬＳ 采用的是粉料，应用 范围更广，更有利于 ３Ｄ 打印材料的创新。在关于 ＴＰＵ材料 ＳＬＳ 成型方面的研究中， 对 ＴＰＵ粉末的尺寸和形状对 ＳＬＳ 成型效果的影响进行了研 究，结果表明，加工细粉的最佳激光能量密度与粗粉相比更低，细粉的最佳激光能量密度为 ０. ０６７ Ｊ／ ｍｍ２，粗 粉的最佳激光能量密度为 ０. １６０ Ｊ／ ｍｍ２，在合适的加 工参数下，细粉加工的 ＴＰＵ 制件拉伸强度和剪切强度 与 ＴＰＵ 材料的注塑件相当，而利用粗粉加工的 ＴＰＵ 制 件内张力为注塑件的 ２６％ 、伸长率为注塑件的 ３７％ 、剪切强度为注塑件的 ８４％ 。
    在保证强度、最大化 ＴＰＵ 材料的弹性 性能的前提下，采用设计多孔结构的方法直接提升ＴＰＵ 制件的力学性能，并且对多孔性能在合理加工参 数下的制件力学性能进行对比研究，结果表明，ＴＰＵ 材 料多孔制件在 ２ ｍｍ ／ ｍｉｎ 压缩速度下的屈服强度在２ ＭＰａ处 小 幅 波 动， 回 弹 幅 度 为 ８９. ９％ 、 ９０. ６％ 和８９. ２％ ，并且在回弹 ９０％ 后，仍有小幅度形状恢复。与普通 ＴＰＵ 打印制件相比，多孔结构的 ＴＰＵ 打印制件 抗压性能和弹性性能得到了提高。

    对 ＳＬＳ 模式打印 ＴＰＵ 制品的激光功 率、扫描速度和层厚度工艺参数的设置与打印效果进 行了对比实验，得出了一套最佳加工参数，激光速度为３５００ ｍｍ ／ ｓ、激光功率为 ２５ Ｗ、层厚为 ０. １ ｍｍ。 研究了 ＴＰＵ 的 ＳＬＳ 加工行为，确定了 ＴＰＵ 的 烧结窗口为（Ｔｃ － Ｔｇ２ ），同时，对 ＴＰＵ 粉体粒径对 ＴＰＵ烧结性能的影响进行了实验研究。实验结果表明，粒径在约 １００ μｍ 的一个较宽范围内的 ＴＰＵ 粉末均可以 正常打印。 

３　 ３Ｄ 打印专用 ＴＰＵ 材料

    近年来，随着 ３Ｄ 打印技术的迅猛发展，高分子加工领域发现其具有的应用潜力，各大型 ３Ｄ 打印企业相继投入到了 ３Ｄ 打印专用 ＴＰＵ 新材料的研究中。其 中，Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ 公司推出了一种名为 ＴＰＵ ９５Ａ，可用于３Ｄ 打印的 ＴＰＵ 材料，有 ４ 种颜色可供选择，其断裂伸长率最高可达 ５８０％ 。Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ 推出的 ＴＰＵ ９５Ａ 是一 款专为实现 ３Ｄ 打印一致性而设计的丝状材料，丝料直径为 ２. ８５ ｍｍ，具有韧性好、耐老化、层间粘结性强的特点，与其他 ＴＰＵ 线材相比，打印更容易、更快。

    德国 ＢＡＳＦ 公司专为惠普新型 Ｍｕｌｔｉ Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎ （ＭＪＦ）５２００ 系列 ３Ｄ 打印机设计了一款 ＴＰＵ 材料——— Ｕｌｔｒａｓｉｎｔ ＴＰＵ ０１ 粉末，通过对粉末打印参数的优化，提高了 ＭＪＦ 打印机的处理能力。Ｕｌｔｒａｓｉｎｔ ＴＰＵ ０１ 粉末是一种类似于橡胶的材料，具有柔韧性高、灵活性好、形状恢复能力强、减震性能优越、弹性持久、耐磨性好的 特点，适用于晶格结构生产、原型设计和制造应用。Ｓｔｒａｔａｓｙｓ 公司在 ２０１９ 年 ＴＣＴ 亚洲 ３Ｄ 打印、增材制造展览会（ＴＣＴ Ａｓｉａ ２０１９）中展出针对其 Ｆ１２３ 系列所研发的一款３Ｄ 打印ＴＰＵ 材料———ＦＤＭ ＴＰＵ ９２Ａ，是一种高弹的热塑性聚氨酯，具有良好的柔韧性、拉伸性、耐磨性和抗撕裂性。ＦＤＭ ＴＰＵ ９２Ａ 打印的弹性体部件可拉长至原来的 ５ 倍，而市场上与其水平最为接近的同类产品也仅能拉长至原来的 ３. ５ 倍。该材料主 要适用于加工柔性软管、通风管和减震器原型等。Ａｄｖａｎｃ３ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 研发出了一种专用于 ＳＬＳ ３Ｄ打印技术的 ＴＰＵ 打印材料———ＡｄＳｉｎｔ ＴＰＵ ８０Ａ。
    ＡｄＳｉｎｔ ＴＰＵ ８０Ａ 独有的特征使其断裂伸长率高达６００％ ，保证了打印制品的可拉伸性，其完美的球形颗粒和较小的颗粒尺寸保证了打印制品表面的光滑度，同时通过调整激光的功率，能够进一步降低产品的硬度。

    路博润工程聚合物公司推出了一种紫外线稳定的 热塑性聚氨酯材料———Ｅｓｔａｎｅ ® ３ｄ ＴＰＵ Ｆ９５Ａ － ０３０ ＢＲ ＥＣＯ 材料。该材料在原有 ＴＰＵ 材料的基础上，混合了 ３０％ 以上的生物基材料，使其柔韧性更高、透明度及层间粘合性能更为出色，适用于熔融长丝制造（ＦＦＦ）工艺。

    德国公司 Ｖｏｘｅｌｊｅｔ 为其高速烧结（ＨＳＳ）３Ｄ 打印机推出了一种 ＴＰＵ 粉末，该材料可熔融加工并适用于高精度和分辨率打印，主要应用产品是体育用品、较宽的工业零件以及液压密封件和胶圈等。

    德国 ＥＯＳ 在 ２０１９ 年 ９ 月推出一款全新柔性高分 子 ＴＰＵ 材料：ＥＯＳ ＴＰＵ １３０１。与同类产品相比，ＥＯＳ ＴＰＵ １３０１ 材料的回弹性、减震性和工艺稳定性更为优 越，更加适用于鞋类、生活类和汽车类制品的加工。

４　 ３Ｄ 打印专用 ＴＰＵ 材料的掺杂改性

    为降低 ３Ｄ 打印材料的成本，部分企业及科研机构对 ＴＰＵ 材料的掺杂改性进行了研究。 研发了一种适用于国内 ＦＤＭ 型 ３Ｄ 打印机的 ＴＰＵ 材 料，该材料采用 ＴＰＵ 与 ＰＨＡ 有效混合，从而具有高强度、高韧性以及优越的加工性能。研发了一 种 ３Ｄ 打印用 ＴＰＵ 材料，该材料具有发泡效果好、不易 焦结、韧性较高，使用寿命长的特点。

    研发了一种 ＴＰＵ 基生物医用 ３Ｄ 打 印材料，该材料由羧甲基壳聚糖修饰的聚氨酯材料和聚二甲基硅氧烷混合而成。该材料中同时存在羧基和氨基 ２ 种基团，使其具有优越的生物相容性和抗菌性。

    聚二甲基硅氧烷与聚氨酯材料的配合使用，进一步提高了材料的柔性和力学强度。研发了一 种 ３Ｄ 打印 ＴＰＵ 粉末高分子改性材料，该材料将ＴＰＵ和植物纤维粉熔合，在降低了 ３Ｄ 打印材料成本的同时，提高了资源利用率。将磁粉、表面改性剂和热塑性聚氨酯 弹性体通过螺杆挤出机共混改性，研发了一种 ３Ｄ 打 印磁性热塑性聚氨酯弹性体材料，使该材料具有新的 磁响应性能。研发了一种阻燃性 ＴＰＵ基 ３Ｄ 打印 材 料 和 一 种 高 韧 性 ＴＰＵ 基 ３Ｄ 打 印 材 料，前者具有良好的阻燃特性，后者具有较高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，两者均可较好地应用于建筑领域。

    在各大企业陆续推出新的 ＴＰＵ 材料后，国内外相关学者对 ＴＰＵ３Ｄ 打印制件进行了拓展研究。其中，通过调配不同质量比的玻璃纤维和 ＴＰＵ ３Ｄ打印混合材料，分别对其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度进行了试验。试验结果表明，当玻璃纤维质量分数 为 ０. ０８ 时，共混材料的拉伸强度最大，其值为 ５１. ２ ＭＰａ，与热塑性聚氨酯相比，提高了 ４１％ ；当玻璃纤维 质量分数为 ０. １５ 时，共混材料的压缩强度最大，其值为 １０８. ３５ ＭＰａ；当玻璃纤维质量分数为 ０. ０８ 时，共混 材料的冲击强度最大，其值为 １５. ５２ ｋＪ／ｍ２，与热塑性聚氨酯相比，提高了 ３９％ 。成功地合成了用于 ３Ｄ 打印系统的韧 性和硬度智能混合平衡的 ＴＰＵｓ 基，从热容量和微观结 构 ２ 个方面，研究了 ３Ｄ 打印热塑性聚氨酯的热特性与 表面分辨率质量的关系。实验结果表明，随热容量的增大，层间界面粘附性或相容性的增加，为 ３Ｄ 打印提 供了良好的拉伸强度和延性；微观结构方面，随着硬段比的增加，拉伸强度逐渐增大。

５　 ＴＰＵ ３Ｄ 打印先进应用研究进展

     ＴＰＵ 由于具有柔韧性好、耐磨性高及可以染成多 种颜色的特点，扩展了其在鞋服类产品设计生产中的 应用。在鞋类产品的加工中，ＴＰＵ 打印材料常用于制 作鞋中底或者鞋底。近几年来，国内外各大运动品牌 相继推出了多款 ３Ｄ 打印运动鞋，其中，包括阿迪达 斯、耐克、Ｎｅｗ Ｂａｌａｎｃｅ、匹克、李宁等知名品牌。在服 装设计方面，３Ｄ 打印给服装设计师更多的发挥空间，为原本不能呈现的服装美学提供了可能性。ＴＰＵ 材料 ３Ｄ 打印技术在医学研究领域中的应用 较为广泛。Ａｃｈａｌａ ｄｅ Ｍｅｌ 博士的实验室研究人员采用 改良的 ＴＰＵ 材料，证明了 ＦＤＭ 制造各种管状支架的 能力，开创了经济性的细胞组织培养方法，降低了研究 和患者护理领域的成本与要求.
    利用有机硅与聚碳酸酯基聚氨酯共聚，得到的一种热塑 性聚氨酯———聚碳酸酯基聚氨酯有机硅，通过 ＦＤＭ 技 术，打印了包括绘制特定心脏模型和分叉动脉结构的 柔顺和独立结构，并对该材料 ３Ｄ 打印结构在准静态 和循坏载荷下的力学性能、降解行为和生物相容性进 行了研究。利用热塑性聚氨酯材料通 过 ＦＤＭ 技术开发了一种高载药基剂型。该研究证明 了基于 ＴＰＵ 的 ＦＤＭ 片剂具有较强的缓释潜力，但是 其释放动力学比 ＨＭＥ ／ ＩＭ 片剂更快，为药物个性化剂 型的开发提供了更大的配方自由度。Ｘｉａｏ 等［３０］ 以医 用热塑性聚氨酯为原料，用单螺杆挤出机加工得到新 型涤纶长丝，通过 ＦＤＭ 技术打印出了拉伸哑铃试样，研究了填充角度和打印温度对零件质量的影响，并对 其拉伸强度和断裂伸长率进行了评估。实验结果表 明，当填充角度为 ４５°，打印温度为 ２１５ ℃ 时，ＴＰＵ 的ＦＤＭ 打印性能最佳，此时打印制品的内应力较小，层 间结合性较强。在 ＴＰＵ 中加入 ＰＬＡ 材料，利 用 ３Ｄ 打印技术，开发了一种新的螺旋状柔性管状聚 合物支架，并通过改变 ＴＰＵ 中 ＰＬＡ 的比例调节 ３Ｄ 打 印聚合物支架的力学性能，研究了 ３Ｄ 打印螺旋支架在治疗不能手术的食管恶性肿瘤方面具有的应用潜力。除以上领域以外，还有诸多的行业，如电子元器件加工业、轮胎加工业等，展现出了对 ＴＰＵ 材料 ３Ｄ 打印技术的认可与需求，推动着 ＴＰＵ３Ｄ 打印材料与工艺的 优化与完善。