共聚型自修复聚氨酯的制备及其性能研究
李 傲1，2，龙银桃3，廖艳梅3，叶晓兰4，任 军4，郭万忠2，赵 军2，刘 渊4
（1.太原理工大学安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；2.晋能控股集团，山西 大同 037000；
3.贵州大学精细化工研究开发中心，教育部绿色农药和农业生物工程重点实验室，贵州 贵阳 550025；
4.贵阳学院材料磨损与腐蚀防护贵州省教育厅特色重点工程中心，贵州 贵阳 550005）
以聚四氢呋喃醚、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备了共聚型自修复聚氨酯，并利用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热仪（DSC）、热重仪（TGA）和万能力学试验机等分析手段，对共聚改性的聚氨酯进行了表征。研究结果表明：共聚型聚氨酯具有优异的物理力学性能，其拉伸强度为35.2 MPa，断裂伸长率为65%。此外，该共聚型聚氨酯表现出良好的自修复性能，在60 ℃条件下，保温30 min时，就可以完全进行自修复。
共聚；自修复；聚氨酯；性能
聚氨酯材料是一种新兴的有机高分子，其一般由二异氰酸酯与二醇或二胺反应制备[1]。其中，刚性的氨基甲酸酯部分为硬段，大分子二醇部分为软段。聚氨酯材料因自身优异的物理机械性能、良好的形变能力、优异的硬度调节能力以及良好的生物相容性和耐溶剂性而被誉为“第五大塑料”[2]。聚氨酯材料目前主要有聚氨酯纤维、聚氨酯泡沫、聚氨酯胶粘剂和聚氨酯涂料等几大类[3]，因聚氨酯的种类繁多，且性能可调节性强，被广泛用于煤炭工业、交通建筑、机械工程、电子电气和生物医学等诸多领域[4]。聚氨酯材料虽然性能优异，但其作为高分子材料，在使用过程中难免受到刮擦、穿刺或在其他外力作用下而产生物理损伤。普通的聚氨酯材料一旦产生损伤，则会对其自身的性能造成负面的影响，进而使其使用安全性下降、使用寿命缩短，特别是对于一些危险行业（煤炭工业），某些时候甚至可能造成严重的事故。因此，聚氨酯材料如能自发地对发生机械损伤的部位及时地进行修复，则不仅有助于延长其使用寿命，更有助于提升聚氨酯材料的使用安全性。目前，根据自发修复损伤的机制，自修复聚氨酯可以分为外援型和本征型两大类。外援型主要通过在聚氨酯内包埋未反应的材料，当聚氨酯受到损伤后，包埋的反应物继续反应，从而实现对物理损伤的修复。然而，外援型存在修复次数有限，很难长久地保持自修复的能力[5]本征型自修复聚氨酯主要为聚氨酯分子链内的动态化学键或其他超分子力的作用而实现聚氨酯的自发修复。与外援型自修复聚氨酯相比，本征型自修复聚氨酯不依赖修复剂，在材料破坏或损伤时发挥动态化学键或其他超分子力的可逆作用，从而使聚氨酯具有无限次的自修复功能[6]。正因如此，制备本征型自修复聚氨酯日渐成为科研工作者研究的热点课题[7-10]。本文使用聚四氢呋喃醚、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备共聚改性的自修复聚氨酯，并利用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光 谱（FT-IR）、差 示 扫 描 量 热 仪（DSC）、热 重仪（TGA）、万能力学试验机和光学显微镜等分析测试手段对自修复聚氨酯进行表征，以期获得自修复性能和热-机械性能优异的本征型自修复聚氨酯。
1.1 试验原料
甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、二月桂酸二丁基锡、1,4-苯二甲醇、四氢呋喃，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；N-甲基吡咯烷酮，分析纯，重庆江川化工有限公司（使用前用CaH2干燥处理）；甲醇，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司。
1.2 试验仪器
BSA-124S 型分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；AVANCE III 400 MHz型核磁共振谱仪（NMR），德国布鲁克公司；iS 50 型傅里叶红外 光 谱 仪（FT-IR），美 国 赛 默 飞 世 尔 公 司 ；TGA/DSC-1 型差示扫描量热仪（DSC），美国梅特勒-托利多公司；TG209F1 型热重分析仪（TGA），德国耐驰公司；3365 型万能力学试验机，美国英斯特朗公司；Axio Scope.A1 型光学显微镜，北京普瑞赛司仪器有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 共聚型自修复聚氨酯的制备
将预先熔化的聚四氢呋喃醚称量后，装入带有强力搅拌、冷凝回流和氮气入口的三口瓶中，然后按照聚四氢呋喃醚、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯物质的量比为1∶2∶2的比例加入氮气保护的三口瓶中。打开电动搅拌器，加入一滴二月桂酸二丁基锡，在 80 ℃搅拌反应 2 h；随后加入计量的1,4-苯二甲醇，并继续在 80 ℃搅拌反应 2 h，加入适量的 N-甲基吡咯烷酮以降低体系的黏度。反应结束后，待体系降至室温，将反应体系在过量的甲醇中反复沉淀，将所得白色黏稠状沉淀物在40 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，得共聚型自修复聚氨酯。反应过程如图1所示。
图1 共聚型自修复聚氨酯的制备
1.3.2 共聚型自修复聚氨酯样条的制备
取一定量干燥后的聚氨酯，并将其溶解于四氢呋喃，配制成质量浓度为 30% 的溶液；随后将该溶液倒入特定的聚四氟乙烯模具之中，并于60 ℃干燥8 h，随后在真空条件下于80 ℃干燥12 h。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用1H-NMR、13C-NMR 和 FTIR法进行测定。
（2）热分析：采用DSC 法进行测定。取一定质量的共聚型自修复聚氨酯，将其置于铝坩埚中，加盖密封。测试条件为氮气流（60 mL/min）保护，从室温升温至 150 ℃，恒温 3 min；随后降温至-50 ℃，恒温3 min；随后以20 ℃/min的升温速率从-50 ℃升温至150 ℃。
（3）耐热性：采用 TGA 法进行测定。取一定质量的共聚型自修复聚氨酯，将其置于刚玉坩埚中。测试条件为氮气流（60 mL/min）保护，以 20 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至800 ℃。
（4）力学性能：按照 GB/T 1040.1—2018 标准进行测定，在室温下以 50 mm/min 的拉伸速率进行。样品制备成哑铃形，每个样品的几何尺寸为10 mm×2 mm×1.5 mm。每个样品测试3次，拉伸强度取其平均值。
（5）自修复性能：将薄膜状的共聚改性自修复聚氨酯用手术刀轻轻割出肉眼可见的划痕，随后将其置于配备热台的光学显微镜上，于60 ℃下观察划痕恢复的情况。
2.2 共聚改性自修复聚氨酯的核磁碳谱分析
合成产物共聚改性自修复聚氨酯的核磁碳谱（13C-NMR）曲线，如图3所示。
2.3 共聚改性自修复聚氨酯的红外光谱分析
共聚改性自修复聚氨酯产物的红外光谱，如图4所示。
（1）利用聚四氢呋喃醚为软段，异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯为硬段，以 1,4-苯二甲醇为扩链剂制备了共聚改性自修复聚氨酯材料。
（2）通过1H-NMR、13C-NMR 和 FT-IR 的表征，确定成功制备了目标聚氨酯。此外，制备的改性聚氨酯表现出较高的玻璃化转变温度（72.5 ℃）和良好的热稳定性，其初始分解温度（Td5%）高达 280 ℃，而且其800 ℃的残炭率为13.5%。
（3）制备的共聚改性自修复聚氨酯具有优异的物理力学性能，其拉伸强度为35.2 MPa，断裂伸长率为65%。该共聚型聚氨酯表现出良好的自修复性能，在60 ℃条件下，保温30 min时，就可以完全进行自修复。
（4）本研究所制备的共聚改性自修复聚氨酯在氢键和π-π堆叠的共同作用下，具有优异的力学性能和良好的自修复性能，其在电子器件、生物材料等领域具有广泛的应用价值。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂》2022年4月 第31卷
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