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期刊专利论文

光学透明的硅烷改性氨酯胶粘剂的研究

来源:CATIA2022年09月28日

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光学透明的硅烷改性氨酯胶粘剂的研究

何国恒,张 鹏,夏剑辉

( 1. 华南理工大学 前沿软物质学院 华南软物质科学与技术高等研究院,广东 广州 510640;

2. 华南理工大学 广东省功能与智能杂化材料与器件重点实验室,广东 广州 510640)

 

摘要

以聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料,通过加入不同的异氰酸酯单体制备了不同的硅烷改性聚氨酯胶粘剂,研究异氰酸酯类型对硅烷改性聚氨酯胶粘剂的力学性能、光学性能、流变性能、热稳定性的影响。结果表明: 使用二环己基甲烷二异氰酸酯( HMDI) 制备的硅烷改性聚氨酯胶粘剂相对于六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 性能更佳,其 PET /玻璃剥离强度为17. 70 N( 样条宽 15 mm) ,可见光透过率为 99. 45 % ,玻璃化转变温度为 - 20. 04 ℃。关键词: 高光学透过性; 聚碳酸酯二醇; 聚氨酯; 流变行为

 

关键词

高光学透过性; 聚碳酸酯二醇; 聚氨酯; 流变行为

 

 
1 实验

       硅烷改性聚氨酯( SPU) 胶粘剂具有在常温下快速交联固化、粘接强度高、内聚力强、不易残胶、耐化学腐蚀性、耐热、耐寒性等特点,在传统行业中的建筑、家具及装饰材料、车用装饰材料等领域均有不俗的性能表现[1-5]。随着近年消费电子行业的飞速发展,透明聚氨酯胶粘剂也开始广泛应用在显示器件等领域[6-7],诸如手机屏幕、车载屏幕触摸屏等显示设备均出现其身影[8-10]。因聚氨酯具有独特的软段、硬段结构以及微相分离结构[11-12],可以通过多元醇类型及不同异氰酸酯的选择、不同原料的比例、合成工艺的调整等方法,得到具有不同性能的聚氨酯胶粘剂[13-15]。而聚碳酸酯二醇作为一种常温下黏度可调,并有良好综合性能的聚氨酯原料[16-18],其在聚氨酯合成领域得到了广泛应用。本实验以聚碳酸酯二醇( PH200) 、1,4-丁二醇( BDO) 、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( A - LINK35) 为主要实验原料,二月桂酸二丁基锡为催化剂,丁酮为溶剂,采用两步法合成了本文所述硅烷改性聚氨酯胶粘剂。研究在相同实验条件下,使用不同异氰酸酯单体制备的高光学透过性聚氨酯性能的区别,并使用 FT - IR 对聚氨酯结构进行表征及使用 DHR - 2流变仪对聚氨酯的流变行为进行进一步分析。

1 实验材料与方法

1. 1 主要原料及仪器

异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI,工业级) ; 二环己基甲烷二异氰酸酯( HMDI,工业级) ; 六亚甲基二异氰酸酯( HDI,工业级) ,烟台万华; 聚碳酸酯二元醇( PH200,工业级) ,日本宇部; 1,4-丁二醇( BDO,试剂纯) ; 二月桂酸二丁基锡( DBTDL,试剂纯) ,阿达玛斯; 甲基乙基酮( 2-Butanone,分析纯) ,广州试剂厂; 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( A - LINK 35,工业级) ,美国迈图。恒温加热磁力搅拌器: RCT B S104,德国 IKA;傅里叶变换红外光谱仪: Nicolet iS20,美国 ThermoFisher; 凝胶渗透色谱仪: 1515,美国 Waters; 数显厚度表: 547 - 400S,日本三丰; 旋转流变仪: DHR - 2,美国 TA; 剥离强度试验机: KJ - 1065,东莞市科建检测仪器有限公司; 热重分析仪: TGA 5500,美国 TA;数字雾度计: AT - 4775,德国 BYK.

1. 2 硅烷改性聚氨酯的制备

在装有机械搅拌桨、150 ℃ 温度计的洁净干燥的 250 mL 四口烧瓶中,开动搅拌并维持整个实验过程的搅拌转速为 150 ~ 200 r/min。加入 30. 0 g 聚碳酸酯 二 醇 ( PH200 ) ,升 温 至 110 ~ 120 ℃,并 在- 0. 095 MPa 以下保持 2 h,然后用干燥氮气解除真空并将温度降至 25 ℃。往四口烧瓶中加入 50 mL丁酮( MEK,分子筛除水,含水量小于 200 mg /L) 和计量比( 以物质的量计算) 的异氰酸酯单体,在常温下搅拌 10 ~ 20 min; 之后升温至约 70 ~ 80 ℃,维持约 30 ~ 40 min,分批滴加 500 mg /L 的二月桂酸二丁基锡( T12) 反应 2 ~ 4 h; 然后降温至 40 ~ 50 ℃,缓慢滴加 1. 0g 除水的 1,4-丁二醇( 用 10 mL 的丁酮稀释) ,保温搅拌约 30 min 再升温至 70 ℃ 下反应2 h; 最后往体系中加入 0. 50 g 硅氧烷封端剂 A -Link 35,在 80 ℃ 下反应 1 h,反应结束,降温至室温,出料。

1. 3 硅烷改性聚氨酯胶膜的制备

使用涂布机进行拉膜,把制得的胶模放入 80 ℃的鼓风干燥箱中干燥 10 min 后取出,覆上离型膜后,裁切成测试试片,放入温度 25 ~ 30 ℃、相对湿度50% ~ 55% 的环境中固化 72 h 即可用于测试。

1. 4 性能测试及表征

红外分析: 使用 ATR 全反射模式对固体薄膜的聚氨酯材料进行分析,测试范围为 700 ~ 4 000 cm - 1,扫描次数为 192 次,分辨率为 16 cm - 1。热失重分析: 扫温区间为 50 ~ 600 ℃,N2 流速为20 mL/min,升温速率10 ℃ /min,样品质量5 ~10 mg。180°剥离力: 采用 GB /T 2792 的测试标准,测试环境温度为 25 ~ 30 ℃,环境相对湿度为 50% ~55% ,样条宽 15 mm、长 200 mm、厚 25 μm,剥离速度 300 mm /min,剥离时间 9 s。常温保持力分析: 采用 GB /T 4851─2014 的测试标准,环境温度为 25 ~ 30 ℃、环境相对湿度为50% ~ 55% ,样条宽 10 mm、长 100 mm、厚 25 μm,低端悬挂 1 kg 重的砝码。拉伸断裂分析: 采用 GB /T 1040─92 的测试标准,使用 KJ - 1065 型剥离强度试验机进行测量,测试环境温度为 25 ~ 30 ℃,相对湿度为 50% ~ 55% 。雾度测试: 采用 T - H ASTM - C 测试标准,使用雾度仪进行测试,样品厚度 20 ~ 25 um。流变分析: 使用 Waster 的 DHR - 2 旋转流变仪进行流变测试,测试样品厚度为 1 mm、直径为 8 mm。扫温测试使用剪切模式,升温速率为 3 ℃ /min,测试频率为 1 Hz,测试温度为 - 30 ~ 150 ℃,测试应变为0. 2% ; 扫频测试使用剪切模式,测试角频率为 100 ~

0. 25 rad /s,测试应变为 15%。

 

2   结果与讨论
 

 

2
研究报告专论
2 结果与讨论
2. 1 硅烷改性聚氨酯的红外光谱分析对经过湿固化处理的硅烷改性聚氨酯胶粘剂进行红外分析,结果如图 1 所示。

 

 
图 1 使用不同异氰酸酯单体合成的硅烷改性
聚氨酯胶粘剂红外谱图
Fig. 1 FTIR of silane modified polyurethane adhesive
synthesized with different isocyanates
从图1 可以看出,在2 240 cm - 1处的—NCO 特征峰消失,可以判断体系中的异氰酸酯基已经完全反应; 1 740 cm - 1处为氨基甲酸酯中的羰基峰; 791 cm - 1处为硅氧硅键中的对称伸缩振动吸收峰; 1 040 cm - 1处附 近 为 硅 氧 硅 键 中 的 反 对 称 伸缩振动峰; 从3 300 ~3 500 cm - 1出现的峰为氨基甲酸酯中 N—H键的伸缩振动峰,使用不同异氰酸酯单体合成的硅烷改性聚 氨 酯 胶 粘 剂 的 N—H 伸 缩 峰 位 置: HDI 为3 320 cm - 1、IPDI 为3 390 cm - 1、HMDI 为3 380 cm - 1。
2. 2 硅烷改性聚氨酯胶粘剂性能分析
不同异氰酸酯种类对胶膜性能的影响,结果如
表 1 所示。

 

表 1 异氰酸酯种类对胶膜性能的影响
Tab. 1 Effect of isocyanate types on mechanical properties
从表 1 可以看出,在相同实验条件下,不同异氰酸酯单体在拉伸断裂测试中,HDI 制成的聚氨酯胶粘剂表现出较大的拉伸强度; IPDI 制成的聚氨酯胶粘剂表现出较大的断裂伸长率; HMDI 制成的聚氨酯胶粘剂的断裂伸长率最低。在 180°剥离力测试中,HMDI 制成的聚氨酯胶粘剂表现出较大的剥离强度; HDI 和 IPDI 制成的聚氨酯胶粘剂剥离强度偏低。在常温保持力测试中,以悬挂 1 kg 砝码的情况下是否能保持 10 000 min 作为能否通过保持力测试标准: HMDI 和 HDI 制成的聚氨酯胶粘剂通过测试; 而 IPDI 制成的聚氨酯胶粘剂仅能悬挂 150 min。综合分析,在相同的反应条件下,IPDI 制成的聚氨酯胶粘剂的重均分子量较小,所以其拉伸强度和内聚强度低; 不过因为其分子量小其链段更容易滑移,所以在拉伸过程中不易拉断,导致断裂伸长率最高。HDI 制成的聚氨酯胶粘剂的重均分子量较大,故其拥有较强的拉伸强度以及内聚强度。HMDI制得的聚氨酯胶粘剂的重均分子量居于 HDI 和 IPDI之间,但 HMDI 的结晶倾向稍大,在考虑到胶粘剂的剥离强度取决于分子链缠绕、氢键大小、自身弹性和粘性互相影响的结果,本实验以 HMDI 制成的
聚氨酯胶粘剂拥有比 HDI 和 IPDI 更好的剥离强度,同时还拥有较好的拉伸强度。
表 2 为不同异氰酸酯单体制成的聚氨酯的光学性能。
表 2 异氰酸酯种类对胶膜光学性能的影响
Tab. 2 Effect of isocyanate types on optical properties

 

从表 2 可以看到,在聚碳酸酯体系中,可见光透过率都大于 99% ,其相对大小顺序依次为: HMDI、IPDI、HDI; 雾度相对大小顺序依次为: IPDI、HMDI、HDI,雾度值均在 1 左右浮动,相差不大。由此可以得出,在聚碳酸酯体系中使用不同异氰酸酯单体合成出的聚氨酯均有良好的光学性能。
2. 3 硅烷改性聚氨酯热稳定性能分析
从图 2 可以看出,用聚碳酸酯二醇合成出的聚氨酯在 240 ℃ 之前比较稳定,之后开始出现分解。质量损失率为 5% 时的 HMDI 温度最低,为 297 ℃ ;其次 IPDI,为 303 ℃ ; 最高 HDI,为 304 ℃。不同异氰酸酯结构的聚氨酯对质量损失率为 5% 时的分解温度影响不大,均在 300 ℃ 左右。质量损失为 95%时的 IPDI 温度最低,为 376 ℃ ; 其次 HDI,为385 ℃ ;最高 HMDI,为 393 ℃。不同异氰酸酯结构的聚氨酯对质量损失率为 95% 时的分解温度影响较大,最高的 HMDI 比最低的 IPDI 要高 17 ℃,表明不同异氰酸酯结构对聚氨酯热稳定性有一定影响; 其中HMDI 的分解温度区间最宽,热稳定性更好。

 

 
2. 4 硅烷改性聚氨酯流变学性能分析
硅烷改性聚氨酯的温度扫描曲线如图 3 所示。
 
从图 3 中可以看出,异氰酸酯是 IPDI 和 HMDI的聚氨酯的玻璃化转变区间为 - 30 ~ 0 ℃ ; 而硬段是 HDI 的玻璃化转变区间为 -50 ~ -25 ℃。IPDI 和HMDI 的平台模量区间 0 ~ 40 ℃,较窄; 而 HDI 的平台模量区间 - 25 ~ 65 ℃,较宽。IPDI 和 HMDI 的粘流态区间 40 ~150 ℃,; 而 HDI 粘流态区 65 ~150 ℃。对玻璃化转变区间研究可以发现,异氰酸酯是IPDI 的聚氨酯,其玻璃化转变温度为 - 17. 42 ℃,HMDI 的为 - 20. 04 ℃,HDI 的为 - 34. 73 ℃ ; 这是因为 HDI 的六亚甲基分子结构十分规整,这种结构的分子链空间位阻很小,利于分子链的旋转与伸缩,能形成十分均匀的软硬段结构分布,故玻璃化转变温度小。而 HMDI 和 IPDI 均含有环己基,导致他们的分子结构空间位阻较大,不利于分子链的旋转与伸缩以及均匀的软硬段结构分布,所以玻璃化转变温度大。对粘流态区间研究可以发现,硬段为 HDI 的聚氨酯在 50 ~ 65 ℃时的弹性模量出现急剧下降,这表示 HDI 制成的聚氨酯其缠结的分子链会在50 ~ 65℃内解缠结,分子链开始移动,模量下降; 之后,随着温度上升储能模量与损耗模量几乎重合,表示在该过程中聚氨酯是一种半固态的状态,其状态不会随着温度变化而变化。硬段为 HMDI 的聚氨酯在60 ~150 ℃时储能模量与损耗模量随温度上升而下降;不过与 HDI 不同的是,在粘流态区间硬段为 HMDI的聚氨酯的损耗模量是大于储能模量的,这表示在高温下该聚氨酯即使固化交联了仍表现为粘性,其状态会随温度变化而变化; 硬段为 IPDI 的聚氨酯情况与 HMDI 的类似,在粘流态区间的损耗模量大于储能模量,在高温下即使固化交联了仍表现为
粘性。综合分析,硬段为 HDI 的硅烷改性聚氨酯胶粘剂在温度为 50 ~ 65 ℃时有较大的相结构变化,导致性能在该温度下不稳定,不利于在设备上应用; 而硬段为 HMDI 的聚氨酯既拥有较低的玻璃化转变温度,并且在 0 ~ 80 ℃时相结构稳定,能满足设备的使用需求。
对硅烷改性聚氨酯做不同温度下的扫频实验,
得出的复数黏度 - 频率曲线如图 4。
( a) HMDI ( b) HDI ( c) IPDI

 

研究报告专论
我们可以发现,当聚氨酯湿固化之后,其复数黏度曲线仍然对温度的变化有响应,且在相同频率下温度越高测得的复数黏度更低。这表明交联之后仍然有大量的氢键、链缠绕以及分子间作用力影响分子链运动,而且在交联位点的作用下即使温度升再高这些作用也不会完全消失。由图 4 可知,当硬段为 HDI 时,温度为 50、70 ℃的复数黏度曲线基本重合; 而温度从 70 ℃ 到 110 ℃ 时,复数黏度曲线发生了较大的偏移。之后温度从 110 ℃到 150 ℃复数黏度曲线表现为假塑性流体,也可以从侧面证明硬段为 HDI 的聚氨酯体系分子链缠结强。当硬段为 IPDI和 HMDI 时,其复数黏度频率曲线都是随着温度上升而下移,表现为假塑性流体的性质。通过比较相同温度下不同异氰酸酯结构的聚氨酯的复数黏度曲线发现,相同温度下异氰酸酯单体为 HDI 和 HMDI 的聚合物均大于 IPDI,这是因为IPDI 制成的硅烷改性聚氨酯胶粘剂分子量小,剪切稀化的程度明显,表现在性能上则是复数黏度的下降。综合分析得出,如果选定了 PH200 作为多元醇,在相同实验条件下,使用 HDI 制作的硅烷改性聚氨酯胶粘剂,在 70 ℃以上的温度时性能会有较大的变化,不利于设备稳定使用; 而使用 IPDI 制成的硅烷改性聚氨酯胶粘剂力学强度不足,剥离力偏低。所以,使用 HMDI 制成的硅烷改性聚氨酯胶粘剂性能更佳,流变行为稳定,玻璃化转变温度较低,能适应比较苛刻的环境
3 结 论
 

     以聚碳酸酯二醇( PH200) 、1,4-丁二醇( BDO)和 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( A - LINK 35)为原料,在相同实验条件下与不同异氰酸酯单体制备不同的聚氨酯,并对他们的力学性能、光学性能、流变行为进行研究发现,使用 HMDI 制备的聚氨酯剥离强度较高,达 17. 70 N( 样条宽 15 mm) ; 同时,还拥有较好的拉伸强度和断裂伸长率,可见光透过率达 99. 45% 。固化之后的流变行为表现为假塑性流体,且拥有较高的弹性模量,具有较高的制作光学胶膜的潜力。

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