光学透明的硅烷改性氨酯胶粘剂的研究
何国恒,张 鹏,夏剑辉
( 1. 华南理工大学 前沿软物质学院 华南软物质科学与技术高等研究院,广东 广州 510640;
2. 华南理工大学 广东省功能与智能杂化材料与器件重点实验室,广东 广州 510640)
以聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料,通过加入不同的异氰酸酯单体制备了不同的硅烷改性聚氨酯胶粘剂,研究异氰酸酯类型对硅烷改性聚氨酯胶粘剂的力学性能、光学性能、流变性能、热稳定性的影响。结果表明: 使用二环己基甲烷二异氰酸酯( HMDI) 制备的硅烷改性聚氨酯胶粘剂相对于六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 性能更佳,其 PET /玻璃剥离强度为17. 70 N( 样条宽 15 mm) ,可见光透过率为 99. 45 % ,玻璃化转变温度为 - 20. 04 ℃。关键词: 高光学透过性; 聚碳酸酯二醇; 聚氨酯; 流变行为
高光学透过性; 聚碳酸酯二醇; 聚氨酯; 流变行为
硅烷改性聚氨酯( SPU) 胶粘剂具有在常温下快速交联固化、粘接强度高、内聚力强、不易残胶、耐化学腐蚀性、耐热、耐寒性等特点,在传统行业中的建筑、家具及装饰材料、车用装饰材料等领域均有不俗的性能表现[1-5]。随着近年消费电子行业的飞速发展,透明聚氨酯胶粘剂也开始广泛应用在显示器件等领域[6-7],诸如手机屏幕、车载屏幕触摸屏等显示设备均出现其身影[8-10]。因聚氨酯具有独特的软段、硬段结构以及微相分离结构[11-12],可以通过多元醇类型及不同异氰酸酯的选择、不同原料的比例、合成工艺的调整等方法,得到具有不同性能的聚氨酯胶粘剂[13-15]。而聚碳酸酯二醇作为一种常温下黏度可调,并有良好综合性能的聚氨酯原料[16-18],其在聚氨酯合成领域得到了广泛应用。本实验以聚碳酸酯二醇( PH200) 、1,4-丁二醇( BDO) 、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( A - LINK35) 为主要实验原料,二月桂酸二丁基锡为催化剂,丁酮为溶剂,采用两步法合成了本文所述硅烷改性聚氨酯胶粘剂。研究在相同实验条件下,使用不同异氰酸酯单体制备的高光学透过性聚氨酯性能的区别,并使用 FT - IR 对聚氨酯结构进行表征及使用 DHR - 2流变仪对聚氨酯的流变行为进行进一步分析。
1 实验材料与方法
1. 1 主要原料及仪器
异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI,工业级) ; 二环己基甲烷二异氰酸酯( HMDI,工业级) ; 六亚甲基二异氰酸酯( HDI,工业级) ,烟台万华; 聚碳酸酯二元醇( PH200,工业级) ,日本宇部; 1,4-丁二醇( BDO,试剂纯) ; 二月桂酸二丁基锡( DBTDL,试剂纯) ,阿达玛斯; 甲基乙基酮( 2-Butanone,分析纯) ,广州试剂厂; 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( A - LINK 35,工业级) ,美国迈图。恒温加热磁力搅拌器: RCT B S104,德国 IKA;傅里叶变换红外光谱仪: Nicolet iS20,美国 ThermoFisher; 凝胶渗透色谱仪: 1515,美国 Waters; 数显厚度表: 547 - 400S,日本三丰; 旋转流变仪: DHR - 2,美国 TA; 剥离强度试验机: KJ - 1065,东莞市科建检测仪器有限公司; 热重分析仪: TGA 5500,美国 TA;数字雾度计: AT - 4775,德国 BYK.
1. 2 硅烷改性聚氨酯的制备
在装有机械搅拌桨、150 ℃ 温度计的洁净干燥的 250 mL 四口烧瓶中,开动搅拌并维持整个实验过程的搅拌转速为 150 ~ 200 r/min。加入 30. 0 g 聚碳酸酯 二 醇 ( PH200 ) ,升 温 至 110 ~ 120 ℃,并 在- 0. 095 MPa 以下保持 2 h,然后用干燥氮气解除真空并将温度降至 25 ℃。往四口烧瓶中加入 50 mL丁酮( MEK,分子筛除水,含水量小于 200 mg /L) 和计量比( 以物质的量计算) 的异氰酸酯单体,在常温下搅拌 10 ~ 20 min; 之后升温至约 70 ~ 80 ℃,维持约 30 ~ 40 min,分批滴加 500 mg /L 的二月桂酸二丁基锡( T12) 反应 2 ~ 4 h; 然后降温至 40 ~ 50 ℃,缓慢滴加 1. 0g 除水的 1,4-丁二醇( 用 10 mL 的丁酮稀释) ,保温搅拌约 30 min 再升温至 70 ℃ 下反应2 h; 最后往体系中加入 0. 50 g 硅氧烷封端剂 A -Link 35,在 80 ℃ 下反应 1 h,反应结束,降温至室温,出料。
1. 3 硅烷改性聚氨酯胶膜的制备
使用涂布机进行拉膜,把制得的胶模放入 80 ℃的鼓风干燥箱中干燥 10 min 后取出,覆上离型膜后,裁切成测试试片,放入温度 25 ~ 30 ℃、相对湿度50% ~ 55% 的环境中固化 72 h 即可用于测试。
1. 4 性能测试及表征
红外分析: 使用 ATR 全反射模式对固体薄膜的聚氨酯材料进行分析,测试范围为 700 ~ 4 000 cm - 1,扫描次数为 192 次,分辨率为 16 cm - 1。热失重分析: 扫温区间为 50 ~ 600 ℃,N2 流速为20 mL/min,升温速率10 ℃ /min,样品质量5 ~10 mg。180°剥离力: 采用 GB /T 2792 的测试标准,测试环境温度为 25 ~ 30 ℃,环境相对湿度为 50% ~55% ,样条宽 15 mm、长 200 mm、厚 25 μm,剥离速度 300 mm /min,剥离时间 9 s。常温保持力分析: 采用 GB /T 4851─2014 的测试标准,环境温度为 25 ~ 30 ℃、环境相对湿度为50% ~ 55% ,样条宽 10 mm、长 100 mm、厚 25 μm,低端悬挂 1 kg 重的砝码。拉伸断裂分析: 采用 GB /T 1040─92 的测试标准,使用 KJ - 1065 型剥离强度试验机进行测量,测试环境温度为 25 ~ 30 ℃,相对湿度为 50% ~ 55% 。雾度测试: 采用 T - H ASTM - C 测试标准,使用雾度仪进行测试,样品厚度 20 ~ 25 um。流变分析: 使用 Waster 的 DHR - 2 旋转流变仪进行流变测试,测试样品厚度为 1 mm、直径为 8 mm。扫温测试使用剪切模式,升温速率为 3 ℃ /min,测试频率为 1 Hz,测试温度为 - 30 ~ 150 ℃,测试应变为0. 2% ; 扫频测试使用剪切模式,测试角频率为 100 ~
0. 25 rad /s,测试应变为 15%。
以聚碳酸酯二醇( PH200) 、1,4-丁二醇( BDO)和 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( A - LINK 35)为原料,在相同实验条件下与不同异氰酸酯单体制备不同的聚氨酯,并对他们的力学性能、光学性能、流变行为进行研究发现,使用 HMDI 制备的聚氨酯剥离强度较高,达 17. 70 N( 样条宽 15 mm) ; 同时,还拥有较好的拉伸强度和断裂伸长率,可见光透过率达 99. 45% 。固化之后的流变行为表现为假塑性流体,且拥有较高的弹性模量,具有较高的制作光学胶膜的潜力。
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