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期刊专利论文

合成革用水性聚氨酯温敏涂层的制备与透湿性研究

来源:林中祥胶粘剂技术信息网2022年07月05日

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合成革用水性聚氨酯温敏涂层的制备与透湿性研究

赵宝宝, 王震, 杨泉, 张祥爱, 王洪昌

1. 安徽工程大学纺织服装学院, 安徽 芜湖 241000
 2. 广东理工学院艺术系, 广东 肇庆 526100)

来源:塑料工业  2022年 3月  第50卷  第3期

摘要

合成革普遍存在透湿性能差的缺陷, 限制了其在服装领域的深入应用。水性聚氨酯涂层作为新一代合成革的重要组成部分, 其结构和性能是影响合成革透湿性能的关键因素。以水性聚氨酯 (WPU) 为聚合物、N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAAm)单体为原料、 以 N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 为交联剂制备了WPU/PNIPAAm 涂层, 并采用扫描电镜、 红外光谱、 表面接触角和透湿率对涂层的结构和性能进行了表征。结果表明, 所制备的 WPU/PNIPAAm 涂层具有温度响应性, 且随着 NIPAAm含量的增加, 透湿率逐渐增大, 温敏性逐渐增强。

关键词

合成革;水性聚氨酯
温敏性;透湿性;聚N-异丙基丙烯酰胺

引言

本文以 WPU为聚合物、N- 异丙基丙烯酰胺(NIPAAm) 单体为原料、 以 N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (MA) 为交联剂, 通过共混改性的方法合成制备 了 合 成 革 用 WPU/PNIPAAm 涂 层, 研 究 了NIPAAm 的含量对涂层温敏性能和透湿性能的影响。

1 实验

1. 1  原材料

    水性聚氨酯 (WPU) :3911, 烟台道成化学有限公司;N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAAm) :含稳定剂,TCI 公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) :分析纯, Fluka公司;过硫酸铵 (APS) :分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司;N, N,N,N-四甲基乙二胺 (TEMED) :生化试剂, 上海麦克林生化科技有限公司;去离子水:自制。

1. 2  设备及仪器

   自动涂膜机:BEVS1811/2, 广州市盛华化工科技有限公司;多功能电动搅拌器:D⁃8401, 天津市华兴科学仪器厂。

1. 3  试样的制备

 

 

 

    首先将一定量的 NIPAAm 单体和 0. gMBA 溶解在5g的去离子水中, 得到溶解液 1;其次将 0. 02gAPS和 16μLTEMED 溶解在溶解液 1, 得到溶解液2;然后称取 20. 0gWPU于烧杯中, 加入溶解液 2搅拌 1min至均匀;最后在温室下刮涂在玻璃板上,刮涂厚度为250μm, 并放置在充满氮气的密闭箱体中, 制备得到 WPU/PNIPAAm 涂层。实验配方方案如表 1 所示。

1. 4  测试与表征

    SEM 测试:采用日本 Hitachi公司TM3030台式扫描电镜测试涂层的表面形态和断面微观形貌。

    FTIR 测试:采用美国 ThermoFisherScientific 公司 Nicolet iS50 型傅立叶红外光谱仪测试涂层的化学组成和结构特征, 扫描波数范围在 4000 ~ 350cm-1。

    接触角测试:采用德国 Netzsch公司 DSC200F3型差示扫描量热仪测试样品的相转变温度, 测试温度范围为室温 ~ 60℃, 升降温速率为2℃/mn, 氮气气氛。

    透湿率测试:采用温州大荣纺织仪器有限公司YG( B)216⁃Ⅱ 型 织 物 透 湿 测 量 仪 按 照 GB/T12704. 2—2009标准测试涂层在不同温度下的透湿性能, 测试环境温度分别为 23℃ 和 38℃, 湿度为50%。由式 (1) 计算透湿率:

合成革用水性聚氨酯温敏涂层的制备与透湿性研究式中, W-透湿率,g/(m2·24h) ;Δm-同一实验组合两次称量之差,g;Δm0-空白实样的同一试验组合两次称量之差,g;A-有效实验面积 0. 00283m2T-实验时间h。

2   结果与讨论
 

2. 1  微观结构分析

    图1为WPU涂层(M1和WPU/PNIPAAm 涂层 (M3 和 M5) 截面的SEM 图。从图中可以看出,所有涂层断面均为致密结构。与 WPU 涂层对比,WPU/PNIPAAm 涂层的断面不平整、 较粗糙, 孔隙率大。另 外, 随 着 NIPAAm 单 体 含 量 的 增 加,PNIPAAm 脱水收缩, WPU/PNIPAAm 涂层的厚度显著减 小[ 分 别 为 193.57μm ( M1 )、179. 04μm(M3)和 77. 64μm(M5)] 。

 

 

 

 


    图2为 WPU涂层 (M1) 和WPU/PNIPAAm涂层 (M3 和M5) 表面的SEM图。从试样 M1的图片可以 看 到,纯WPU涂 层 的 表 面 致 密 无 孔;随 着NIPAAm单体含量的增加WPU/PNIPAAm涂层的表面出现一些微小的沟壑,形成孔道,平整性弱、粗糙度显著提高。

 

 

 

 

2. 2  FTIR 分析

    图3给出了NIPAAm的含量分别为0g、2g4g的 WPU/PNIPAAm涂层的红外光谱。在WPU涂层(M1)的红外光谱曲线图中, 3324cm-1处为N—H的伸缩振动峰,2856cm-1处和 2926cm-1处分别为聚醚型—CH2和—CH3的伸缩振动峰,1716cm-1处的吸收峰为氨酯键中羰基 C=O的伸缩振动峰,1534cm-1处为 N—H的弯曲振动峰,1101cm-1处的强吸收峰为 C—O—C的伸缩振动峰。对比WPU涂层的红外光谱图, 可以发现 WPU/PNIPAAm 涂层(M3和M5)在3255、2855、2936、1716 1653、1624、1546、1102cm-1处有吸收峰, 其中 3 255cm-1为WPU中N—H和PNIPAAm中N—H 的伸缩振动峰互相叠加的结果( 加强) , 2855cm-1处和2936cm-1处分别为WPU中聚醚型—CH和—CH的伸缩振动峰、1716 cm-1处的吸收峰为 WPU 中氨酯键中羰基 C =O的伸缩振动峰、 1624cm-1处和1653cm-1处的吸收峰对应 PNIPAAm 中C =O的伸缩振动峰、 1546cm-1处为 WPU中N—H和PNIPAAm 中N—H 的弯曲振动峰互相叠加的结果 (加强)、1102cm-1处的强吸收峰为WPU中C—O—C的伸缩振动峰, 表明 WPU和NIPAAm单体之间未发生共聚,WPU与交联的PNIPAAm形成了互穿网络结构体系。

 

 

 

2. 3  温度响应性分析

    图4为WPU涂层(M1 和 WPU/PNIPAAm 涂层(M2 ~ M5) 在不同测试温度 (25℃和 38℃) 下起初 (t=0s) 和时间为1s时的接触角。由图 4可知, 在测试温度为5℃条件下,WPU 涂层的接触角起初为 89.51°, 当水滴渗透 s时, 接触角下降为87.73°,下 降 了 1.78°;当NIPAAm 含量分别为1、2 、3、4 g时,接触角的初始值分别为88. 89° 、86.21°、86.11°和 85. 73°, 当测试时间为 1s 时, 接触角下降到 85. 96°、83.09°、81. 94°和 80. 89°, 化值分别为 2.93°、3.12°、4.17° 和 4.84°。在测试温度为 38℃ 条 件 下, WPU涂 层 的 接 触 角 起 初 为93.01°, 当水滴渗透1s时, 接触角下降为 91.99°,下降了 1.02°;当 NIPAAm含量分别为 1、2、3、 4 g时, 接触角的初始值分别为 89. 69、 89. 11°、 88. 81°和 85. 89°, 当测试时间为 1 s 时, 接 触 角 下 降 到86. 82°、 85. 01°、 82. 15° 和 80. 93°, 变化值分别为2. 87°、 4. 10°、 6. 66° 和 4. 96°。由 此 可 以 说 明,WPU / PNIPAAm 涂层的接触角均低于纯 WPU 的接触角, 其亲水性得到不同程度的改善, 且随着制备过程中 NIPAAm 含量的增加, 涂层亲水性的改善越显著。

 

 

 

    另外, PNIPAAm 分子结构中含有亲水性的酰胺基, 在低临界溶解温度 ( LCST, 约 34℃) 以下时,与水之间产生氢键和范德华力作用, 使 PNIPAAm 分子表 现 出 较 强 的 亲 水 性;温 度 在 LCST 以 上 时,PNIPAAm 分子结构中含有异丙基基团, 体现为疏水性。因此, 通过测定接触角在 LCST 前后的数值变化可以用来表征 WPU/PNIPAAm 涂层的温度响应性。通过分析比较, 可以发现当水滴渗透的时间一定时,在 温 度 为 38℃ 时 测 得 的 WPU 涂 层 和 WPU/PNIPAAm 涂层的接触角大于温度为 25℃时测得的数

值, 存在温敏性。

2. 4  透湿率分析

 

 

 

    图 5 为 NIPAAm 含量对 WPU 涂层透湿率的影响。由图 5 可 知, 当 测 试 温 度 为 23℃ 时, 随 着NIPAAm 单体含量的增加, WPU 涂层的透湿率呈现上下波动, 但变化幅度较小 ( <8. 5%) 。当测试温度为 38℃ 时, 随着 NIPAAm 单体含量的增加, WPU涂层的透湿率逐渐增大, 且增幅较为明显。其中NIPAAm 含量为 5g 时, WPU/PNIPAAm 涂层的透湿率达到 2 145. 58 g/ (m2·24h) 。另一方面, NIPAAm单体含量一定时, 测试温度为 38℃时涂层的透湿率大于 23℃时的透湿率, 发生了明显的突跃, 其倍率呈现逐渐增大的趋势 (从 2. 49 倍增大到 3. 95 倍) 。
    这主要是由于在相转变温度 ( 34℃ 左右) 前后,PNIPAAm 聚合物发生可逆的亲疏水性的转变, 同时聚合物分子链状态的变化可以有效调节涂层的孔径大小, 因此展现出温度敏感的智能特性, 实现不同温度状态下对水蒸汽的高效传导, 在服装革等领域具有潜在的应用价值。

3 结 论

    (1) 采 用 共 混 改 性 的 方 法 成 功 制 备 了 WPU/PNIPAAm 涂层。

    (2) 通过测定接触角在 LCST 前后 (25℃ 和 38℃) 的数值变化, 发现所制备的 WPU/PNIPAAm 涂层具有温敏特性。

    (3) 当测试温度为 23℃ 时, 随着 NIPAAm 单体含量的增加, WPU/PNIPAAm 涂层的透湿率变化幅度较小;当测试温度为 38℃时, 随着 NIPAAm 单体含量的增加, WPU/PNIPAAm 涂层的透湿率急剧增大;两者的倍率从 2. 49倍逐渐增大到3. 95倍。

 

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