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期刊专利论文

聚氨酯胶粘剂的制备及应用

来源:互联网2022年01月24日

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聚氨酯胶粘剂的制备及应用

李致轩,魏田,王玉灿,鲁琴,王新

(沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021)

来源:中国胶粘剂  2021年8月第30卷   第8期

摘要

胶粘剂。用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振仪(1H-NMR)考察了聚酯的结构,同时研究了催化剂种类、反应温度和催化剂浓度对聚合反应的影响。研究结果表明:催化剂为四正丁基溴化铵,且w(四正丁基溴化铵)=1%(相对于总质量而言),温度120℃,n(A组分)∶n(B组分)=0.9∶1时,粘接强度较好。

关键词

聚氨酯胶粘剂       马来酸酐
环氧树脂   四正丁基溴化铵

引言

马来酸酐聚酯属于芳烃聚酯,与聚醚多元醇相比,由于在分子结构中引入了苯环,从而大大提高了PU树脂的强度。因此使用其制备的PU胶粘剂具有阻燃性、刚性和耐化学品等优良性能,同时能将金属基材与聚烯烃树脂完好地结合起来,使其剥离、冲深、耐热等诸多应用性能达到要求。

1 实验

1.1试验原料
    907环氧树脂(NPES-907),试剂级(环氧当量1500~1800),重庆凯茵化工有限公司;马来酸酐、三苯基膦、三乙胺,试剂级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丁酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;四正丁基溴化铵(TBAB),试剂级,国药集团化学试剂有限公司;多异氰酸酯固化剂,市售。

1.2试验仪器
    IS50型傅里叶红外光谱仪(FT-IR),美国MTD公司;AVANCE500型核磁共振仪(1H-NMR),德国Bruker公司;WDW型系列微机控制电子万能试验机(EUTM),长春新试验机有限责任公司。

1.3试验制备
1.3.1反应机理

    聚合物的反应机理如图1所示

 

    由图1可知:马来酸酐是五元环状化合物,由于共轭双键的存在,使环上原子尽量保持在同一平面,因而能量较高。当受到亲电试剂进攻时,共轭体系中π电子云发生极化变形,共轭链上出现电子云密度大小的交替分布,在羟基的进攻下,开环反应十分容易。环氧基团具有三元环结构,分子中存在张力,易与亲核试剂发生亲核取代反应,生成开环产物。

1.3.2反应过程
    将催化剂溶于丁酮放入聚合管中,抽真空-鼓氮气3次后备用。将干燥过的环氧树脂和马来酸酐快速加入到经过氮气置换的聚合管中,用移液针吸取一定量丁酮加入聚合管,在120℃下反应8h后出料。然后将聚合物溶于二氯甲烷,并向溶液中加入5%的盐酸除去未反应的马来酸酐单体,用蒸馏水洗涤至中性,干燥后为所得聚合物(A组分)。将A组分与B组分(MDI)按一定的比例混合搅拌均匀,即可涂胶使用。
    将上述产品与市售多异氰酸酯固化剂按溶质的羟值与NCO混合后,涂覆于铝箔表面,干燥后的胶层厚度为6μm,然后进行聚丙烯层的热覆粘接操作以及膜的黏附、熟化等操作,最后进行冲深、剥离等应用性能测试。
1.4测定或表征
  (1)结构表征:采用核磁共振波谱仪测定聚合物的化学结构,以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,以四甲基硅烷为内标物,采用FT-IR测定聚合物的红外光谱,扫描32次。
  (2)剥离强度:按照GB/T2791—1995标准进行测定。
  (3)拉伸强度:按照GB/T1040—1992标准进行测定。

2   结果与讨论

2.1聚合物的结构表征
    马来酸酐和907环氧树脂的物质的量之比为1∶1,反应温度为120℃,反应8h所得共聚物的1H-NMR谱图如图2所示。

 

    由图2可知:δ7.12~7.15,δ6.81~6.87吸收峰归属为苯环上的氢质子,δ6.21~6.4吸收峰为C=C双键上的氢质子,δ5.21~5.31和δ4.03~4.11吸收峰分别为酯链中CH和CH2上氢质子,δ4.17、δ3.86~4.0吸收峰为连接醚键与环氧基团上碳的氢质子,δ3.33~3.35吸收峰为环氧基团上CH的氢质子,δ2.90、δ2.75处吸收峰为环氧基团上CH2的氢质子,δ1.24~1.41处吸收峰为环氧树脂上CH3的氢质子。以上谱图的特征与马来酸酐及环氧树脂的特征基团吻合,表明成功合成了带有C=C双键的树脂。

共聚产物的结构进一步用IR表征,聚合物的IR谱图如图3所示。

    由图3可知:3055和3024cm-1处吸收峰为苯环上碳氢的伸缩振动峰;2855cm-1处吸收峰对应聚合物链段中饱和碳氢的伸缩振动;1720cm-1处吸收峰为共聚物酯链节中羰基的伸缩振动,1630cm-1为碳碳双键的特征峰,1449cm-1处为亚甲基的弯曲振动峰;而1200和1154cm-1的吸收峰则对应酯链节中C—O特征峰。由于红外光谱中在1810cm-(1酸酐中羰基的特征谱带)没有出现吸收峰,说明共聚物中不存在马来酸酐的自聚链节。由此证明所得共聚物是含有一定量聚醚链节的不饱和聚酯。

2.2影响开环聚合的因素
2.2.1反应温度

    反应温度对开环聚合的影响如图4所示。

    由图4可知:随着温度的升高,反应速率加快。温度为100℃时,聚合速率较慢的原因可能是温度低时,环氧树脂中的仲羟基较难与酸酐反应。提高温度后,反应明显加快。当温度达到140℃时,发生凝胶;120℃时,反应较快,未发生凝胶。
2.2.2催化剂种类
    催化剂种类对开环聚合的影响如图5所示。

 

    从图5可知:随着反应时间的延长,环氧值逐渐增加,表明马来酸酐与907环氧树脂上的羟基发生开环聚合,生成少量的羧基,羧基在现有条件下会与环氧基团反应,生成新的羟基与环氧基团。使用四正丁基溴化铵作为催化剂时,环氧值增长速率明显高于三苯基膦和三乙胺作为催化剂时环氧值的增长速率。这表明在环氧树脂开环过程中,四正丁基溴化铵有较好的催化效果。

2.2.3催化剂浓度
    催化剂浓度对开环聚合的影响如图6所示。

 

 

    由图6可知:聚合速率随着催化剂用量的增加而变快。当催化剂浓度为0.08%时,聚合速率较慢;当催化剂浓度达到2%时,聚合速率过快;在4h时产生凝胶。所以催化剂用量为1%时较理想。

2.3自制聚氨酯胶粘剂与标准样品的性能差异
    试样的剥离强度如图7所示。

 

    由图7可知:当A、B组分的物质的量之比为0.9∶1时,1、2、3号样条最大剥离力分别为9.21、4.53和10.88N,计算得到剥离强度分别为0.61、0.30和0.72kN/m,其中3号样条(试样2)略高于标准样品。因此制备的聚氨酯胶粘剂满足金属与聚烯烃之间剥离强度的要求。

    试样的拉伸强度如图8和表1所示。

 

    由图8和表1可知:与标样相比,相同厚度下,自制试样的拉伸强度与标样接近;当试样厚度加倍时,拉伸强度下降,因此制备的聚氨酯胶粘剂满足金属与聚烯烃之间拉伸强度的要求。

 
3 结 论

    1)用马来酸酐与双酚A型环氧树脂共聚,制备了马来酸酐聚酯(A组分),通过添加MDI,制备了双组分的聚氨酯胶粘剂。
    (2)讨论了反应时间、反应温度、A和B组分物质的量之比等因素对聚氨酯胶粘剂粘接性能的影响,n(A组分)∶n(B组分)=0.9∶1时,胶粘剂的粘接强度较好。
   (3)制备的聚氨酯胶粘剂与标样相比,满足金属与聚烯烃之间对于拉伸强度和剥离强度的要求。

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参《中国胶粘剂》2021年8月第30卷 第8期

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