2．1WPU乳液的制备
2．1．1R值对WPU性状的影响
    异氰酸根和羟基的摩尔比R值对WPU性状的影响见表1。
 

    由表1可知，R值对于聚氨酯乳液的性状有着直接影响。根据WPU反应历程(图1)，当R值较小时，异氰酸根参与反应程度较大，制备的聚氨酯相对分子质量较小，因此乳液呈现半透明状。当亲水基含量保持一定时，R值越大，聚合物的分子链越长，分子质量越大，即每个分子链上分布的亲水基团数量相对减少，表现为聚合物亲水性变差，同时预聚体中氨基甲酸酯数量增多，分子间易通过氢键形成分子间作用，导致分子链段间的相对运动减弱，表现为乳胶粒平均粒径的增大，乳液呈现出乳白色。R值对乳液粒径的影响见图3。

    由图3可知，当R值过大时，体系中残留的—NCO基团变多，乳化时会与水生成脲基，或者通过水分子发生分子间交联，分子量剧增，分子链上的亲水基团难以使聚合物大分子稳定分散在水相体系，部分大聚合物以沉淀的形式析出。综合而言，当R值在1．2～1．3时，聚氨酯乳液的稳定性较好。
2．1．2反应时间对异氰酸根含量的影响
    聚氨酯制备过程中，异氰酸根含量的多少间接说明反应的进行程度。反应时间对异氰酸根含量的影响见图4。

    由图4可知，随着反应时间增加，异氰酸根含量有较大降低。特别是亲水性扩链剂MDEA参与反应，使体系中的异氰酸根含量迅速降低。实验发现，反应时间6h，体系中异氰酸根含量低于0．5%时制备的聚氨酯乳液稳定性较好。
2．1．3扩链剂用量对聚氨酯的影响
    扩链剂MDEA中含有叔胺基团，质子化后显示正电荷，阳离子具有亲水性同时正电荷的相互排斥使得聚合物可在水相中自乳化成乳液。扩链剂MDEA用量对乳液性状的影响见表2。

    由表2可知，MDEA用量对聚氨酯的稳定性有重要影响。扩链剂用量决定着体系中亲水基团的数量，当扩链剂用量较低时，乳液稳定性差，可能原因是体系中的亲水基团数量不足，乳液亲水性较低。随着扩链剂用量增加，聚合物亲水性增强，在水中能够更好地分散。MDEA用量对WPU粒径及粘度的影响见图5。
 

    由图5可知，扩链剂用量增大导致体系粘度增加，主要原因是中和成盐后聚合物带正电，而同种电荷之间相互排斥，扩散双电层斥力增加，电滞效应增加导致分子链段伸展，即分散相粒子的有效体积分数增加，分子链彼此之间相对移动困难，表现为体系粘度增加。同时，亲水基含量增加，聚氨酯分子可以稳定分散在水相中，分子链之间的纠缠减少，即单个乳胶粒中的分子链数量减少，表现为平均粒径的下降。但当亲水扩链剂用量过大时，分子链通过末端的—NCO及扩链剂两端的—OH进行分子扩链，分子量剧增，而过大的分子链难以稳定分散;同时，过多的亲水基团会导致聚合物胶膜的耐水性变差。综合而言，当亲水扩链剂用量为10%时，效果最佳。

2．2WPUA乳液
2．2．1引发剂种类对乳液聚合的影响
    分别采用阴离子型引发剂过硫酸钾(KPS)和阳离子型引发剂2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AAPH)作为引发剂引发聚氨酯和丙烯酸酯乳液聚合，实验发现，采用KPS引发，聚合过程中会产生沉淀，而采用AAPH引发，聚合乳液稳定。原因可能是过硫酸钾在引发时分解成K2S2O8，然后在水溶液中分解成K+和SO－4·，而此阴离子会与阳离子型聚氨酯上的正电荷发生中和，容易引起沉淀。而AAPH则不会出现此类情况，因此选择AAPH作为聚氨酯丙烯酸酯聚合引发剂。
2．2．2WPU与SA配比对乳液粒径的影响
    图6为不同WPU与SA配比制备的乳液的粒径尺寸，其中制备WPU采用的R值均为1．3。

    由图6可知，随着SA比例的增加，WPUA的粒径逐渐增大。WPU聚合过程中采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)为扩链剂，故聚合物分子结构中含有亲水性基团胺基，胺基质子化后具有较强的亲水性，而WPU分子链上的亚甲基及烷烃属于疏水性基团(亲油)，所以WPU具有双亲结构，具有表面活性剂特性。由于其分子量大，在水相中成亲水性胺基基团在外，疏水性基团在内的乳胶粒状，如WPUA聚合示意图(图2)。由于SA单体含有长烷烃链，属于油性物质，在水相中其无法稳定分散。加入到WPU体系中后，依据热力学原理，SA进入WPU乳胶粒内部，与WPU的疏水基团(亲油)相亲，以降低体系界面能。在引发剂作用下，SA与WPU分子链末端的碳碳双键发生自由基聚合，生成WPUA。分子链的增长势必引起乳胶粒粒径的增大。当WPU∶SA超过4∶4后，WPUA乳液粒径激增，同时发现乳液出现浑浊，即有沉淀析出。原因可能是WPUA分子链中SA单体的重复结构单元过多，原有胺基亲水基团不足以稳定分散该大分子聚合物，同时，过量SA单体分子之间发生自聚，WPU无法有效包覆自聚SA。

2．2．3WPU与SA配比对WPUA乳液性能的影响
    WPU∶SA配比的WPUA拒水效果、乳液外观及稳定性的影响见图7和表3。
 

    由图7和表3可知，WPU和SA配比在4∶2时乳液的静态接触角最大，乳液的外观性状也最好。SA所占配比较小时，体系以水性聚氨酯结构单元成分为主，聚氨酯分子结构单元中氨基甲酸酯的氨基及扩链结构单元中被质子化的胺具有亲水性，聚合物拒水性能受到影响。当SA所占配比过大时，乳液的拒水效果降低，原因是当SA含量增大时，聚合时会发生SA自聚，聚氨酯部分不能有效包覆自聚的SA，导致乳液效果变差。
2．2．4WPU和WPUA乳液红外光谱表征
    采用红外光谱仪对WPU和WPUA复合乳液的化学结构进行表征，结果见图8。
 

    由图8可知，WPU和WPUA在3312cm－1和1538cm－1处均出现了氨基的伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，在波长2270cm－1处异氰酸根的伸缩振动峰消失，证明—NCO基团已全部参与反应，在2900，2850cm－1处都出现甲基和亚甲基的伸缩振动峰;WPU在1640cm－1处出现CC键振动吸收峰，而WPUA在此处的伸缩振动峰消失，WPU分子链末端的双键消失表明WPU与和SA发生了聚合反应。
2．2．5聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液Zeta电位
    Zeta电位的大小可以表征颗粒之间相互排斥作用的强弱。一般而言当Zeta电位值处于－30～30mV时，粒子间的排斥力较弱，粒子碰撞几率大，乳液因碰撞呈现出不稳定状态。当Zeta电位绝对值大于30mV时，粒子之间的排斥力较大，降低粒子间因碰撞而聚集的可能。实验发现，WPU的Zeta电位为+58．47mV，WPUA的为+39．51mV，二者Zeta电位值均大于+30mV，故乳液不会因颗粒碰撞产生聚集、沉淀。
2．2．6WPUA热稳定性
    WPUA乳胶膜的热重分析见图9。

由图9可知，当温度上升至250．84℃后，乳胶膜的质量发生大幅度降低，说明聚合物开始出现分解，到达458．70℃后，聚合物分解完全，表明所制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液在250℃以下具有较高热稳定性。
2．3织物性能测试
2．3．1织物拒水效果
    图10为水滴在采用WPUA乳液整理的棉织物上的照片。
    由图10可知，织物经制备的WPUA整理后，具有良好的拒水效果，静态接触角最高可达145°。虽然WPUA的WPU部分含有亲水基团，但是SA组分可提供长烷烃链，烷烃链属于低表面能基团，可降低织物表面能能量，提供疏水性能。虽然WPUA在乳液状态时是亲水基团在外疏水基团在内的乳胶粒，但是处理到织物上后，随着水分的挥发，WPUA聚合物的亲水基团与棉纤维的羟基极性相同，相近相亲，WPUA的疏水基团伸展向空气界面，在织物表面形成烷烃链的覆盖，赋予织物疏水性能。

2．3．2织物表观形貌
    利用制备的WPUA乳液整理棉织物，通过扫描电镜来观察拒水整理前后棉织物的表观形貌，放大倍数为2000倍，结果见图11。

    由图11可知，经过拒水整理后的织物的纤维表面形成一层薄膜，但纱线间的空隙依旧保留，说明制备的聚合物具有较好的成膜性，同时织物的透气性能不会受到影响。

2．3．3织物红外表征
    对WPUA整理前后的织物进行红外光谱测试以表征织物表面官能团，结果见图12。

    由图12可知，经WPUA乳液整理后，织物在2850cm－1处出现明显的—CH2的伸缩振动峰，这主要是由拒水剂主要成分中的长链烷烃引起的。同时，在1700cm－1处出现明显羰基振动峰，1543cm－1处出现明显亚氨基弯曲振动峰，以上证明制备的拒水剂已整理至织物表面。