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期刊专利论文

硅橡胶/热塑性聚氨酯动态硫化橡胶材料的制备及性能研究

来源:catia2021年11月03日

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硅橡胶/热塑性聚氨酯动态硫化橡胶材料的制备及性能研究

刘超栋 黄斌 王芳 朱旭 师文博 宋斌 洪仰婉

(1.广东省科学院化工研究所广东省工业表面

活性剂重点实验室广东广州510665
2.深圳市台钜电工有限公司
广东深圳518108)

来源:塑料工业 2021年6月 第49卷 第6期

摘要

以甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)/热塑性聚氨酯(TPU)为主基体,以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为相容剂,利用双螺杆挤出机采用动态硫化方法制备VQM/TPU热塑性橡胶材料(TPSiE)。研究VMQ/TPU不同含量和界面相容剂含量对动态硫化产物力学性能的影响,并对TPSiE材料进行热稳定性分析和微观形貌观察。结果表明,随着VMQ含量的增加,TPSiE材料的力学性能不断下降,当VMQ含量大于50phr后,力学性能下降非常明显;EVA的加入有利于提高TPSiE的力学性能;硅橡胶的加入有利于提高了TPU的热稳定性;通过微观形貌观察得出,VMQ含量提高到50phr后,相分离严重,导致力学性能明显下降。

关键词

甲基乙烯基硅橡胶  热塑性聚氨酯
动态硫化               热塑性硅橡胶

引言

随着智能穿戴行业的快速发展,应用于智能穿戴设备的材料必须与人体肌肤直接接触,需要具有安全、透气、耐用、舒适、柔软度和贴合度好等特点。目前,智能穿戴行业一般使用热塑性聚氨酯材料或者硅橡胶材料,热塑性聚氨酯是指一类分子链中含有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多嵌段合成高分子材料,具有高强度、耐磨性和耐油性等优点。但热塑性聚氨酯材料也存在许多缺陷,例如不耐水解,在高温下容易断链降解、成型加工周期长,缺乏高丝滑触感等。硅橡胶是指分子链中含有硅氧键的一类热固性高分子材料,具有优异的耐高温、高透气性、高柔顺性、疏水性和生物相容性等特点,但其耐油性和力学性能较差,特别是缺口撕裂强度较低,而且不能重复回收利用。

1 实验

1.1主要原材料和仪器
    VMQ:FLJ-3501J,佛山市华联有机硅有限公司;TPU:WHT-8285,万华化学集团股份有限公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):EVAFLEX150,日本三井公司;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双25):工业级,天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司。
    高速混合机:SHR-10A,张家港市震雄塑料机械厂;单螺杆橡胶造粒机:30#,宜兴阳昇机械有限公司;双螺杆挤出机:AK36,南京科亚装备有限公司;立式注塑机:TW-250-C,东莞市台旺机械有限公司;密度天平:QL-300A,深圳市群隆仪器设备有限公司;熔体流动速率仪:JJ-797,东莞金钜仪器有限公司;电子式万能试验机:E43,美特斯工业系统中国有限公司;邵氏A型硬度计:GS-706N,日本得乐量仪量表公司;扫描电子显微镜:NovaNanoSEM430,美国FEI公司;热重分析仪(TGA):TGA-Q50,美国TA仪器。

1.2VMQ/TPUTPSiE材料的制备

    第一步将块状的VQM混炼胶加入单螺杆挤出机于常温下造粒,然后将造成粒状的VQM混炼胶与TPU、EVA按比例加入到高速混料机进行混合均匀,出料后采用双螺杆挤出机于190℃下制得中间体;最后将中间体与双25混匀后在双螺杆挤出机进行动态硫化,动态硫化温度为180℃,制得VMQ/TPUTPSiE材料。将所制得的TPSiE材料90℃充分干燥后,采用立式注塑机于190℃下注塑成2mm的薄片,最后用标准裁刀按需裁成样条用于测试。

硅橡胶/热塑性聚氨酯动态硫化橡胶材料的制备及性能研究

1.3表征与测试
    密度测试标准ASTMD792-2013;邵氏A型硬度测试标准ASTMD2240-2015,5s读数;拉伸性能测试标准ASTMD412-2016,拉伸速率500mm/s,上述每组测试5个样品,结果取平均值。
    热失重分析:测试温度为室温到700℃,氮气气氛,升温速率20℃/min。
   扫描电镜分析:样品浸入液氮中冷却30min,取出后迅速脆断,对TPSiE材料断面进行喷金处理,通过扫描电镜观察断面微观形貌。

2   结果与讨论

2.1VMQ含量对TPSiE材料硬度和密度的影响
    从图1可以看到,材料的硬度随着VMQ含量提高不断降低,采用的聚醚型TPU的硬度为85HA,大于甲基乙烯基硅橡胶混炼胶的硬度,因此VMQ含量越多则TPSiE材料的硬度越低。随着VMQ含量的增大,TPSiE的密度不断增大,这是因为采用的甲基乙烯基硅橡胶混炼胶经过白炭黑改性处理,其密度比TPU的密度大。当VMQ的比例提高到70phr后,由于动态硫化法要求的橡塑比差别较大,硅橡胶硫化后的橡胶粒子无法完全分散在TPU基体树脂中,容易造成熔体破裂,因此制备TPSiE材料的VMQ含量最大为70phr。

硅橡胶/热塑性聚氨酯动态硫化橡胶材料的制备及性能研究

2.2VMQ含量对TPSiE材料拉伸性能的影响
    图2为不同VMQ含量对TPSiE材料力学性能的影响,从图2可以看出,随着VMQ含量的增加,TPSiE材料的力学性能不断下降。这是因为当VMQ含量较低时,VMQ发生动态硫化,形成交联网络,在双螺杆挤出机的强剪切下形成纳米级橡胶颗粒分散在TPU连续相中,TPSiE更多的表现为TPU材料的力学性能特征,因此TPSiE材料力学性能呈下降的趋势。当VMQ含量增加到50phr后,材料的力学性能出现较大幅度的下降。这是因为此时VMQ橡胶的含量已经达到作为分散相的临界值,此时橡胶粒子变大且分散不均匀而团聚,导致TPSiE材料抵抗外力作用大大减弱,从而造成TPSiE材料力学性能的大幅度下降。因此,制备TPSiE材料的VMQ含量应该小于或等于50phr。

 

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2.3EVA含量对TPSiE材料拉伸性能的影响
    图3为EVA含量对TPSiE材料力学性能的影响,随着相容剂EVA含量的增加,TPSiE材料的拉伸强度和断裂伸长率呈逐渐增大的趋势,当EVA含量达到5phr后,材料的拉伸强度和断裂伸长率稍有下降的趋势。这是为VMQ橡胶粒子与TPU两相间的极性相差较大,材料相容性较差,相界面间成为的薄弱点导致力学性能的降低。随着相容剂EVA的加入,EVA具有较高的流动性,主链上的乙烯基团与硅橡胶有良好的相容性,支链上的乙酸乙烯基团能与TPU材料的氨酯基以共价键或氢键结合,两者在界面处互相缠绕、扩散渗透形成一定的界面结合层,从而提高了硅橡胶与聚氨酯的界面结合力,提高TPSiE材料的力学性能。当EVA含量继续提高时,EVA在界面处会富集过多形成应力集中点,而EVA本身力学性能较差,导致力学性能反而下降。因此,从图3可以看出,EVA含量的最佳添加比例为5phr。
 

 

2.4TPSiE材料的热稳定性分析

 

 

   图4分别为TPU、20phrVMQ、40phrVMQ在氮气气氛下的热重分析图,定义材料的质量损失5phr时的温度作为起始分解温度。如图4所示,TPU材料的起始分解为度为316.15℃,当硅橡胶混炼胶含量为20phr时,动态硫化TPSiE材料的起始分解温度为326.95℃,当VMQ含量增加到40phr,TPSiE材料的起始分解温度为335.63℃。这是因为硅橡胶材料具有优异的耐热性能,随着硅橡胶含量的增加,TPSiE材料的起始分解温度也相应提高,热稳定性也提高。
2.5TPSiE材料的微观形貌分析
    如图5所示为VMQ含量分别为20phr、40phr、50phr时TPSiE材料的微观形貌分析。从图中可以看出,当VMQ含量为20phr时,此时硅橡胶粒子完成分散在TPU连续相中,“海-岛”结构明显,断面均匀细致,硫化硅橡胶粒子与TPU相黏合紧密。随着VMQ含量的增加到40phr时,交联的硅橡胶粒子粒径增大,断面出现空洞,连续相和分散相出现相分离。当VMQ含量为50phr时,此时材料断面布满了大小不一的硅橡胶粒子,材料断面孔洞较多,出现了严重的相分离现象,从而解释了VMQ含量为50phr时材料力学性能急速下降的原因。

 

 

 
3 结 论

1 随着硅橡胶含量的增加,材料的拉伸性能逐渐降低,当VMQ含量大于50phr时,材料拉伸性能明显下降。
2 相容剂EVA的加入有利于提高TPSiE材料的拉伸性能。
3 动态硫化硅橡胶分散于TPU中,可以提高TPSiE的热稳定性。
4 通过对TPSiE微观形貌观察得出,当VMQ含量提高到50phr后,相分离严重,解析了拉伸性能明显下降的原因。    

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