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水性聚氨酯关键技术及市场新需求分析

来源:互联网2020年08月10日

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水性聚氨酯关键技术及市场新需求分析

黎庆安

(广东东方一哥新材料股份有限公司,广东佛山 528300)

来源:新材料与新技术,第46卷第7期

摘要

探讨了水性聚氨酯合成的技术关键,并列举了目前市场对水性聚氨酯产品提出的新需求。

 

关键词

水性聚氨酯;关键技术;新应用

 

 

引言
 

随着我国环保压力的日趋严峻,国家对化工类企业的排放限制也越来越严格,近年来,国家和地方政府纷纷出台了各种环保政策限制挥发性有机物(VOC)的排放,比如深圳要求所有外墙涂料必须使用水性产品,制鞋大省福建则要求鞋厂必须使用水性胶,佛山市则要求涂料厂、胶水厂等化工生产企业大幅降低排放,要求企业承诺在限定时间内完成升级转型,使其产品结构中溶剂型产品占比降低至20% 以下,否则不再发放安全生产许可证。因此,无论是上游企业还是下游用客户,各应用领域都急切寻求可替代原有高污染产品的环保替代品。

 

聚氨酯是一种嵌段聚合物,可通过调整分子结构中软硬段比例来达到不同性能,以满足不同的应用需求,其几乎覆盖了所有的高分子材料应用领域。水性聚氨酯因其对环境友好的特点,近十年来已经成为全球各国的研究热点。本文则主要介绍水性聚氨酯合成的一些技术关键点,以及总结目前市场对水性聚氨酯产品提出的一些新需求,为相关的科研工作者提供研究建议。

 

 

1  水性聚氨酯合成关键技术
 

水性聚氨酯自1967 年成功实现工业化至今,已经发展了几十年,其研发及工业化技术以德国科思创(Covestro)公司最具代表性,科思创公司的水性聚氨酯产品涵盖了胶黏剂、涂料、纺织等领域,其他生产水性聚氨酯的知名的企业还有瑞典斯塔尔(Stahl)、荷兰帝斯曼(DSM),意大利宁柏迪(Lamberti)等。国内则起步较晚,比较典型的生产企业有东方一哥新材、万华化学,安徽华大、科天集团等。国内技术发展缓慢,上市的高性能水性聚氨酯产品并不多,主要是很多企业和高校研究者在水性聚氨酯合成难点及关键技术掌握上还没有获得重大突破。本文从合成水性聚氨酯的关键因素如亲水单体的选择,分子结构的设计生产工艺控制几个方面展开讨论。

 

1.1 亲水单体的选择

亲水单体是合成水性聚氨酯不可缺少的重要原料,从化学性质上讲,水性聚氨酯主要分阴离子型、阳离子型和非离子型,其中阴离子型是通过在聚氨酯分子结构中引入羧酸盐或磺酸盐亲水基团制备;阳离子型则通过引入胺盐结构,如N- 甲基二乙醇胺、三乙醇胺等;非离子主要是引入氧化聚乙烯结构,目前市面上大部分水性聚氨酯产品以阴离子型为主。

 

羧酸盐阴离子型水性聚氨酯亲水单体主要有二羟甲基丙酸(DMPA,结构式如图1)和二羟甲基丁酸(DMBA,结构式如图2),通过分子结构上的两个羟基与异氰酸酯反应引入聚氨酯大分子结构中,然后加入有机胺中和成盐,由于DMBA 具有更低的熔点,合成过程中无须加入有机溶剂预先溶解,因此比DMPA 更方便使用。最近有研究者合成出二氨基型的羧酸盐亲水单体(结构式如图3),通过氨基与异氰酸酯反应引入聚氨酯分子结构,由于氨基比羟基具有更高的反应活性,因此在合成过程中可以作为后扩链剂在溶剂相或水相中反应,该单体为水溶液状态,特别适用于丙酮法合成水性聚氨酯。

 

水性聚氨酯关键技术及市场新需求分析

磺酸盐阴离子型亲水单体也分为羟基型和胺基型,目前使用比较广泛的为胺基磺酸型亲水单体,如德国赢创公司的Vestamin A95(结构式如图4),德国拉希格公司的EPS(结构式如图5),或异弗尔酮二胺基丙磺酸钠;羟基磺酸型亲水单体有如图七的结构,或如图8 所示磺化的甜菜碱结构的单体(拉希格公司商品号MDAPS PP)。

水性聚氨酯关键技术及市场新需求分析

水性聚氨酯关键技术及市场新需求分析

由于羧基的亲水性相对较弱,羧酸盐型水性聚氨酯产品耐水性更好,与氮丙啶或碳化亚胺等固化剂配合使用,通过氮丙啶或碳化亚胺与羧基反应,固化后具有出色的耐水性。因此,在制备对耐水性要求高的水性聚氨酯产品(如纺织涂层、涂料,服装印花胶浆等),选择羧酸型亲水单体更合适。而磺酸基比羧基具有更高的亲水性,用于合成水性聚氨酯分散体具有更好分散性和稳定性,比较适合于制备高固含量的水性聚氨酯产品,如德国科思创的Dispercoll U 系列水性聚氨酯胶黏剂产品均为磺酸型。磺酸盐通常以钠盐形成存在,不会像羧酸盐型随着有机胺的挥发会释放酸根氢离子H+,酸根氢离子被证实会加速聚氨酯分子结构中酯键的水解,因此磺酸盐型的水性聚氨酯产品具有更好的水解稳定性,比较适合制备耐水解、耐老化要求高的产品,如鞋胶、汽车内饰胶、食品包装胶等。

 

1.2 分子结构设计

聚合物的性能是分子结构的表现,要合成高性能的水性聚氨酯产品,必须在多级分子结构上设计合理,如一级分子结构主要是化学组成,二级结构为分子量大小,三级结构则是结晶性,四级结构为相分离。

 

水性聚氨酯的一级分子结构主要是原料的选择,如上述提到的亲水单体对性能的影响。除此之外,多元醇也是最主要原料之一,制备胶黏剂产品宜选择聚酯型多元醇,可以获得更高的内聚力,而制备耐水性好的产品则最好选择聚醚类的多元醇或聚碳酸酯类多元醇,要想获得高伸长率的产品,需要选择非晶型多元醇。

 

在化学组成确定的前提下,分子量大小对水性聚氨酯性能的影响最为直接,不仅影响其产品最终物理性能,如黏接强度、耐热性、耐老化等性能,采用丙酮法合成的水性聚氨酯,分子量大小对乳液粒径也具有明显的影响,因此,采用丙酮法合成水性聚氨酯,要想获得合适乳液粒径,不仅要控制好亲水单体的用量,还需要充分考虑分子量大小的影响。

 

结晶行为对聚氨酯的性能影响主要表现在初黏力、黏接强度、活化温度等。制备活化型水性聚氨酯胶黏剂,活化温度是一个非常重要的参数,而结晶温度则影响着活化温度的高低。结晶速度则对初黏力和最终黏接强度有着明显的影响,结晶速度快,初黏力越大,结晶度高,最终剥离强度高。需要注意的是,对胶黏剂产品,由于结晶过程分子链运动会引起一定的收缩,这对刚性材料之间的黏接是不利的。

 

聚氨酯是一种软硬段组成的嵌段聚合物,因此软硬段的相分离对产品的性能也有着明显的影响,相分离会让聚合物表现出更接近分子结构中占主要相的特征,如开发纺织涂层或黏接纺织物用的胶黏剂产品,聚氨酯分子结构中设计软段占主体,通过配方的设计和合成工艺的控制达到聚合物链软硬段相分离,产品表现性能更接近软段的特性,能让产品获得柔软具有高弹性的特点。

 

1.3 生产工艺的选择及控制

水性聚氨酯生产工艺目前采用最多的是丙酮法和预聚物分散法,这两种方法的预聚阶段工艺控制是一样的,不同的在于扩链阶段,丙酮法是先用大量丙酮稀释预聚物,然后在溶剂相中加入扩链剂完成扩链反应,再分散到水相中得到水性聚氨酯分散体;预聚物分散法则是不用或只用少量丙酮把预聚物稀释,然后分散到水中得到预聚物分散体,再向预分散体加入扩链剂完成扩链。

 

选择何种生产工艺取决于对产品性能的要求,丙酮法合成的产品具有更窄的分子量分布和粒径分布,更容易合成具有线型结构的产品,这种线型的结构对于制备活化型胶黏剂产品是有利的。但丙酮法需要有一个长时间的抽真空脱除丙酮的过程,预聚体分散法则不需要经历长时间的脱除丙酮阶段,节约能源和成本,合成的产品分子量分布和粒径分布则比丙酮法更宽广。预聚体法合成工艺由于分散前黏度比较小,可以在合成阶段加入一定比例的小分子内交联剂,使产品获得一程度的内交联结构,以提高产品的耐水性和耐热性,因此,在制备涂料或皮革表面处理剂等产品时一般采用预聚体分散法。

 
2   水性聚氨酯市场应用新需要

目前水性聚氨酯产品在市场上种类众多,涵盖了广泛的应用领域,有些应用领域产品已经很成熟,比如胶黏剂领域中用于制鞋和家具的典型产品有科思创的Dispercoll-U53、U54,东方一哥的8601 等产品,用于涂料行业的有科思创Bayhydrol-A 系列产品,皮革涂饰方面如斯塔尔的PU-476,还有用于纺织涂层、纺织印花、水性聚氨酯避孕套、化妆品领域如指甲油、面膜等。但仍遇到不少市场上提出的新需要,这些产品都具有非常大的市场容量,下面对这些新需要做简单的介绍。

 

2.1 室温接触型黏合剂

在家具及相关工业中,必须黏合各种基材,包括海绵、木材、织物、皮革、泡沫材料等,可用于制造沙发、座椅、床垫等家具。这类黏合剂要求在待黏合的基材上施胶,并压合在一起,黏合剂本身立刻迅速黏合,即黏合剂发生自动黏合且形成的半固化膜有足够的强度与基材固定在一起,并能抵抗一定的施加在被黏合材料上的后续力。这类能在黏合后立刻提供所要求的快速强度性能的黏合剂被称作“快速硬化”黏合剂,也叫接触型黏合剂,可用指压黏合试验来确定一种黏合剂是否是快速硬化黏合剂。通常使用快速干燥的有机溶剂作为快速硬化接触型黏合剂的载体,因为它们形成快速干燥薄膜的性能有利于固化时间的缩短,且涂布表面并配合施加力压在一起后能使黏合部分很快固定在一起。

 

为满足消费者需要及环保政策的要求,不少大型的家具制造商开始要求胶水供应商提供水基接触型黏合剂。早在2007 年,科思创公司就推出了Dispercoll-C 系列接触型黏合剂Dispercoll-C 是水基化的氯丁胶乳,通过配合一定的絮凝剂做成双组分喷胶,可以达到快速黏合的效果,目前有部分家具制造厂已经开始使用。水性氯丁胶虽然不含有机挥发溶剂(VOC),但是由于氯丁橡胶本身含氯原子,长期老化过程中会释放Cl,而Cl 对人体是有害的,因此水性氯丁胶仍不是彻底的环保解决方案,一些品牌家具厂甚至愿意选择溶剂型的胶黏剂而不使用水性氯丁胶黏剂,因为溶剂挥发后,不会残留在制成品中。

 

水性聚氨酯环保、无味、无毒,与人体有很好的相容性,开发水性聚氨酯接触型黏合剂具有良好的前景。科思创公司也在投入大量的人力、资金来研究水性聚氨酯接触型黏合剂,以替代水性氯丁胶,他们于2019 年推出的新产品U64 声称可

以用于该领域,但这款产品目前仍属于中试品,技术仍不成熟。其技术难点在于,水性聚氨酯既要快速固化成膜,但又不能过快结晶失去黏性导致黏接失败,因此开发接触型水性聚氨酯黏合剂是一个技术难题。

 

2.2 通用型水性油墨树脂

塑料薄膜印刷基材通常有OPP、PET,PE、CPP、尼龙等,此类基材极性低,属于难黏材料。而油墨通常由连接料、溶剂、颜料、助剂等成分组成,连接料作为油墨的核心,直接影响油墨的附着力、干燥速度和稳定性等,同时也影响油墨的光泽及印刷适应性。随着环保要求的提高,水性塑料油墨的开发逐渐得到人们的重视,水性油墨的主体溶剂为水,挥发后清洁无污染,在使用过程中安全健康无毒害。

 

CN102153910A 公开了一种塑料里印复合专用水性油墨,该油墨无溶剂残留,具有高光泽、耐摩擦,防反黏,高附着力、展色性佳等特点,但该水性油墨的连接料为丙烯酸酯乳液,对不同的印刷基材附着力差异大,适应性有明显局限。CN101284966A 公开了一种聚氨酯基水性油墨,该水性油墨能解决目前水性油墨抗水性不理想、光泽度差等缺点,但仍然对塑料薄膜适应性有限。因此,现有技术缺少通用的、能对大部分基材均具有优良附着力的水性油墨,为克服现在技术存在的水性油墨适用基材种类少的问题,急需开发通用型的水性油墨。中科院化学研究所的王旭朋等用醛酮树脂、二甲苯树脂、烷基酚醛树脂等对水性聚氨酯进行改性,制备的水性聚氨酯对OPP、PET、尼龙等都有很好的附着力。林日胜等先用马来酸改性氯化聚丙烯、再把改性氯化聚丙烯用于对水性聚氨酯改性,制备的水性油墨树脂在多种薄膜上都表现出很好的附着力,即使是未处理的PP 薄膜,附着力测试结果也达到≧ 95% 的附着面积。

 

水性油墨树脂是继涂料和胶黏剂外需求量的最大的一个应用领域,遗憾的是,通用型的水性油墨树脂目前在市场上仍然罕见,仍需要广大科研工作进的努力。

 

2.3 水性聚氨酯热熔胶

热熔胶是一种可塑性的黏合剂,在一定温度范围内熔化后黏合,常用的热熔胶是乙烯- 醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺(PA)等热熔性树脂制备的,但EVA 与聚酯强度及弹性较差,而PA 熔点及硬度又较高,因此这些热熔胶在使用方面受到一定限制。并且这种热熔胶常温下为固态,使用时需要高温熔融,熔融后黏度大,流动性差,可操作性不强,涂布厂渴望寻求一种黏度低,涂布方便,使用温度低且环保的热熔胶。水性热熔胶常温下为液态,黏度可调,可刷、淋、浸、喷,使用温度低,大量节省能耗,是新型环保产品。聚氨酯热熔胶用于服装行业、涂料工业、包装工程、制鞋、皮革和复合板材等领域。

 

CN103554415 公开了一种水性聚氨酯热熔胶制备方法,但其熔融温度过高,耐水洗差,无法满足服装行业使用要求。CN104927747A 采用了聚醚多元醇制备了水性聚氨酯热熔胶,虽然声称耐水性洗可以达到沸水洗4h 不开胶,但由于使用的聚醚多元醇,涂膜后容易反黏,无法适应涂布后收卷的工艺要求。理想的热熔胶在保证足够的黏结强度下,应尽量降低熔融温度,同时又要有较高的软化点,而软化点通常随着熔融温度的降低而降低,这是热熔胶研究领域的难点之一。在服装行业,特别是针对一些高弹性的面料如莱卡布,不仅要求热熔胶具良好的黏接力和优良的耐水性,还要求柔软,良好的回弹性,不反黏,而制备柔软又不反黏的水性聚氨酯又是另一技术难点。

 

2.4 热固化型水性聚氨酯热熔膜

聚氨酯热熔胶膜作为一种固体型环保黏合剂,近年来受到越来越多用户的喜爱,这种制成薄膜的热熔胶膜在使用时放置于两个被黏结材料之间,然后施加一定的温度压合完成黏结。这种热熔胶膜的优点在于使用是工人无须涂布胶水,无须干燥,在纺织物、皮革、木塑复合等领域代替传统的液态黏合剂,具有操作简便,节约成本等优势。目前热熔胶膜制备方法主要是以聚氨酯热塑性弹性体经吹塑或挤出流涎形成,工艺控制设备复杂,而且聚氨酯弹性体处理往往需要用到有机溶剂,污染环境,而如果使用水性聚氨酯,则只需要简单的涂布机加烘干设备就可以制备热熔胶膜。

 

热塑型黏合剂的一个缺点是无法同时满足既具有较低活化温度,又有较高的耐热性,这对一些要求耐热性较高的应用领域受到限制,开发热固型的水性聚氨酯热熔膜则可以解决这个问题。热固型热熔膜要解决的一个问题是:制膜烘干过程中,在干燥温度下不能发生热固化反应而失去黏结活性,但使用时,在热压温度允许范围内又能迅速地发生固化反应,达到迅速提高黏结力和耐热性的目的。技术上可以通过在水性聚氨酯中加入潜伏性固化剂,这种潜伏性固化剂要有适当的

解封温度,既不能太低,也不能太高。另外,为提供足够多的交联点,要求水性聚氨酯有足够多的可交联点,如羟基反应基团,因此可开发一种羟基含量较高的水性聚氨酯,配合潜伏型异氰酸酯固化剂来制备热固型水性聚氨酯热熔膜。目前技术走在最前的依然是科思创公司,其水性聚氨酯Dispercoll Uxp-2702 配合潜伏性固化剂Dispercoll BL XP2514 或DesmodurLP BUEJ 471 已经成功应用于该领域,国内企业在该方面的研究鲜有报道。

 
3  结语

目前,国内水性聚氨酯生产企业虽然有几百家,但仍然以生产低端的传统产品为主,在高端应用领域,产品技术不够成熟,基本以模仿国外大公司产品为主,产品缺少创新性和市场竞争力。因此,企业除了开发用于传统行业的水性聚氨酯产品外,应该加大研发能力的投入,开发具有独特性能的水性聚氨酯产品,迅速占领部分细分市场,这对提高企业的竞争力,提升发展空间有很大的帮助。

 

 

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