【研究背景】

全固态锂电池（ASSLBs）有望实现高的安全性和高的能量密度而备受关注。为了同时实现高能量密度和低成本电池，必须尽量减少非活性组件的比例，同时最大限度地提高正极活性材料（CAM）负载。作为正极的重要组成部分，粘结剂在维持电极的结构完整性和稳定性方面起着关键作用。然而，传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂低的锂离子电导率无法满足ASSLBs中高负载正极的离子传输要求。因此，设计具有高锂离子传导能力的粘合剂，同时确保其高粘附性和化学相容性，可帮助构建正极内高效离子传输网络，有望提高具有高CAM正极的ASSLBs的电化学性能。

【工作简介】

近日，华南理工大学王素清、清华大学王海辉团队设计了一种超分子复合粘结剂（PPCL），通过线性分子（PVDF）和具有典型超分子通道结构的机械互锁分子的交联获得。典型的超分子通道结构是通过少量的β-环糊精（β-CD，占粘结剂部分的3 wt%）环与PEO链通过主客体相互作用交联形成的。通过PEO/β-CD与PVDF的协同作用，PPCL粘结剂提供了多个协同的Li⁺传输通道，以改善正极内部的Li⁺传输性能。PPCL粘结剂还保持了优异的粘附性能，有助于保持循环过程中电极结构的稳定性。此外，β-CD通过主客体相互作用和氢键将阴离子固定在正极内部，从而促进Li⁺传导并形成稳定的正极/固态电解质界面。因此，使用PPCL粘结剂的LiFePO₄基ASSLBs展现出优异的倍率性能和长循环稳定性（1 C下超过1000次循环）。在0.1C、10.6 mg cm^-2的高LFP负载、10 wt%的低粘合剂占比和80 wt%的高CAM占比下，PPCL-LFP|PEO|Li电池仍能放出129.8 mAh·g^-1的高放电容量。组装的全固态软包电池在0.2 C下展现出超过250次循环的优异循环稳定性。这项工作为设计高性能ASSLBs的高载量正极提供了指导。

该成果以“Constructing Ionic Transport Network via Supramolecular Composite Binder in Cathode for All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在国际顶级期刊“Angewandte Chemie International Edition”上，刘海星为本文第一作者。

图1. PPCL粘结剂的设计与表征。 (a) 全固态LiFePO₄（LFP）正极中使用PPCL粘结剂的锂离子传输机制。 (b) β−CD的分子式。 (c) β−CD、β−CD/PEO、β−CD/PEO/LiTFSI和β−CD/PEO/LiTFSI/PVDF的¹H核磁共振谱图。 (d) β−CD、PEO和β−CD/PEO的X射线衍射图。 (e) β−CD、PEO和β−CD/PEO的傅里叶变换红外谱图。

图2. PPL和PPCL粘结剂中Li⁺传输机制。 (a) PPL粘结剂和 (b) PPCL粘结剂的三维快照。 (c−f) PPL和PPCL的径向分布函数分析。 (g) PPL和PPCL粘结剂中Li⁺传输的均方位移与扩散时间关系图。 (h) DFT计算的结构和结合能。 (i) β−CD、PEO、PVDF和LiTFSI的静电势分布。

图3. 采用不同粘结剂的LFP正极的表征与Li⁺传输情况。 使用 P粘结剂 (a)、PPL粘结剂（b）和PPCL粘结剂(c) 的LFP正极的C-AFM图像。使用P粘结剂（d）、PPL粘结剂（e）和PPCL粘结剂（f）的Li⁺传输示意图。使用P粘结剂（g）、PPL粘结剂（h）和PPCL粘结剂（i）的LFP正极的SEM图像。(i) 使用PPCL粘结剂的LFP正极的SEM图像。 (j) 不同扫描速率下PPCL-LFP|PEO|Li电池的循环伏安曲线。 (k) PPCL-LFP|PEO|Li电池的峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合图。(l) 不同电池的Li⁺扩散系数对比。

图4. Li⁺传输动力学分析。 (a) 原位EIS测试的电压-时间曲线。 (b) PPCL-LFP|PEO|Li电池在首次充放电过程中的EIS谱图。 (c-d) PPCL-LFP|PEO|Li电池的DRT分析图及(e -f) 对应的DRT等高线图。使用P粘结剂 (g)、PPL粘结剂 (h) 和PPCL粘结剂 (i) 的LFP正极的高分辨率F 1s XPS图。

图5. P-LFP|PEO|Li、PPL-LFP|PEO|Li和PPCL-LFP|PEO|Li电池的电化学性能对比。(a) 0.2 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线。 (b) 1 C下的充放电曲线对比。 (c) 倍率性能比较。 (d) 1 C下的循环性能比较。 (e) 0.1 C倍率下PPCL-LFP|PEO|Li电池的循环性能。 (f) 0.2 C倍率下PPCL-LFP|PEO|Li全固态软包电池的循环性能。 (g) 本工作与其他近期文献中活性物质载量和活性物质负载比率的对比。 (h) PPCL-LFP|PEO|Li软包电池在不同状态测试下点亮LED装置的照片。

【小结】

总之，该工作提出了一种简单有效的复合超分子粘结剂的策略，用于在LFP正极内构建高效、连续的Li⁺传输网络，提升了全固态锂电池（ASSLBs）中高载量活性正极的利用率。此外，PPCL粘结剂通过主客体相互作用和氢键固定了TFSI^-，从而确保了Li⁺的均匀分布，并促进了富含LiF的正极电解质界面（CEI）的形成。因此，使用PPCL粘结剂的LFP基ASSLBs展现出高倍率性能和长循环性能。使用PPCL-LFP正极的全固态软包电池在0.2 C下250次循环后展现出82.9%的高容量保持率。这项工作为构建高载量LFP正极中的Li⁺传输网络以实现高能量密度的ASSLBs提供了一种有效策略。

【文献详情】

Constructing Ionic Transport Network via Supramolecular Composite Binder in Cathode for All‐Solid‐State Lithium Batteries，Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.202507579

【作者简介】

王海辉教授，清华大学国强特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，万人计划科技创新领军人才，国务院政府特殊津贴获得者。其主要研究领域为无机膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，开展了无机膜分离、膜催化及新能源材料的研究。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点、面上、中德合作、科技部国家重点研发计划等项目资助。获得国家自然科学二等奖（2015年），中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖（2023年），教育部自然科学一等奖（2019年），广东省自然科学一等奖（2014年）和侯德榜化工科技创新奖（2017年）。获授权国家发明专利50余项。在Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，JACS, Adv. Mater.等学术期刊上，发表论文300余篇，论文被引用30000余次，H因子：94。

王素清， 华南理工大学化工学院研究员，入选国家级青年人才。围绕高性能的电池膜材料（隔膜、固态电解质膜等）开展相关研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., J. Membr. Sci.等能源材料和膜科学领域权威期刊发表SCI 论文80余篇，他引超过8000次，H因子：47。主持/完成国家及省部级项目10 余项，2019年获教育部自然科学一等奖（第二完成人），2023年获中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖（第二完成人）

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