研究背景
由于胶粘剂的水敏性，在水性环境中的粘附往往受到基材表面水层的阻碍，极大地限制了应用环境。因此，开发具有强附着力和通用性的新型水下粘合材料是一个重要的挑战。粘合剂要提高其在水中的粘附强度需要几个条件。首先，需要适量的亲水性链段来破坏水化层，激活粘附表面。其次，疏水结构将潮湿环境中的水层排干，防止吸水和膨胀以保持内聚强度，同时保护亲水单元与底物之间形成的相互作用不受水分子的影响。通过调节亲疏水分子组成，可以去除界面水层并实现紧密的界面结合，从而有助于开发更强的水下粘合剂。
为了解决这一问题，苏州大学严锋教授团队通过疏水离子液体单体（[HPVIm][TFSI]）与丙烯酸2-甲氧基乙酯（MEA）的共聚，加入硼酸（BA）形成硼酸酯动态交联，合成了一种具有高强度、高韧性、高自愈能力和高离子导电性的聚离子液体弹性体胶粘剂（PIEA）。由于硼酸酯在水中解离，导致离子液体侧链末端的羟基暴露出来，与底物之间发生非共价相互作用，在没有任何外部预载的情况下，PIEA的粘附强度在12 h后可以自发地从几乎没有粘附增加到314 kPa。此外，PIEA可以开发用于软传感器或离子电极，以实现水下探测和通信。该策略为新型水下智能胶粘剂的开发提供了广阔的应用前景。该工作以“Strong, Spontaneous, and Self-Healing Poly(ionic liquid) Elastomer Underwater Adhesive with Borate Ester Dynamic Crosslinking”为题发表在Advanced Materials上。第一作者为苏州大学博士研究生李庆宁，通讯作者为严锋教授。
图1显示了PIEA的制备过程。将一定比例的[HPVIm][TFSI]、MEA和BA的前驱体溶液在紫外光下自由基聚合一步共聚制得PIEA。PIEA通过BA与聚离子液体侧链末端的羟基形成的硼酸酯键动态交联，而不需要额外的交联剂。由于[HPVIm][TFSI]和MEA的疏水性，PIEA表现出整体疏水效应，在水中不会导致膨胀或溶解。与基材接触时，能较好地去除界面间的水层，与基材表面建立更紧密的界面结合。硼酸酯键是动态共价键，对水非常敏感，无需催化剂或外界刺激即可在水中进行可逆脱键/重组。粘附过程如图1b所示。干燥的PIEA浸入水中，然后在没有任何额外外力的情况下轻轻地放在两个基底的中间。随着时间的推移，PIEA中的硼酸酯键逐渐解离，末端的羟基暴露并逐渐迁移到材料表面，与粘附物表面形成强氢键相互作用，实现粘附。
研究者通过红外、XPS、接触角等表征（图2），表明PIEA中硼酸酯键的存在以及水下解离的过程。通过改变[HPVIm][TFSI]和MEA的比例，以及添加化学交联剂的比例，进行了一系列对PIEA的力学强度和剪切粘附强度的探究。
随着时间的推移，PIEA的粘附强度逐渐增加，在大约12 h时达到最大值314 kPa，这是由于硼酸酯的水解作用逐渐增加了材料与界面之间的氢键相互作用。同时，PIEA在不同的基底和液体环境中都表现出一定的粘附效果。PIEA可以用于水下粘接，防止泄漏。
PIEA的水下剥离粘附强度也会随着时间的进行而增强（图4），通过力/宽度—位移的曲线看出PIEA的剥离强度在12小时后提高了12倍以上。由于硼酸酯键的动态可逆交联，PIEA表现出自愈特性。
得益于离子液体的导电性，PIEA被设计成离子传感器或离子电极，可以在水下实时检测人体运动，测量ECG信号，并通过莫尔斯电码在水下进行通信。
该研究开发了一种高强度、可拉伸、高粘接、自修复的由硼酸酯键动态交联的自主水下PIEA。我们的方法利用了硼酸酯键在水中容易解离的特性，暴露出聚合物侧链的─OH基团，并与界面形成强的非共价相互作用，从而在没有任何额外负载的情况下实现出色的粘附(314 kPa)。此外，PIEA被设计成离子传感器或离子电极，可以实时检测人体运动，测量ECG信号，并通过莫尔斯电码在水下进行通信。由于其制备简单、自发粘附和优异的水下粘附能力，在海洋勘探、湿式粘附、水下实时监测和信息传输等领域具有很大的应用前景。
来源：高分子科学前沿
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