陶艺制品作为最古老的艺术，在人类文明中起着里程碑式的作用。陶瓷文物的修复常采用丙烯酸树脂和氰基丙烯酸酯类胶粘剂。然而，现有的粘合剂往往需要数小时才能固化，无法实现湿法粘合。

为了解决这个问题，南科大郭传飞教授开发了一种氧化还原引发剂触发的水凝胶粘合剂（THA），该粘合剂可以在几秒钟内实现牢固的(≤700 J m-2)和与陶片的湿粘附。得益于多孔界面的自限性离域破裂机理，该粘合剂具有优异的韧性。而湿粘附则是由于亲水性前驱体及其自由基聚合。该水凝胶粘合剂还具有较高的耐老化性能，可稳定保存400年。

作者将该粘接剂应用于安阳殷墟(公元前1300年)和下焦山遗址(公元前4000年)出土器物的修复。并且有望扩展到考古以外的应用。该论文以“A Tough Hydrogel Adhesive for the Repair of Archeological Pottery”为题发表在Nano Letters上。

THA的制备和性质

THA是由富含羟基的聚乙烯醇( PVA )和富含酰胺基的交联聚丙烯酰胺( PAAm )组成的互穿聚合物网络( IPN )，其前驱体溶液可渗透到微孔中，不论是干燥还是潮湿的环境中都可以与切屑表面形成致密的氢键。此外，软质THA和硬质微孔陶瓷材料的相互作用显著增强了界面相互作用，防止了灾难性的界面失效。

THA由两部分组成：A部分为过硫酸铵( APS )水溶液，B部分由单体丙烯酰胺( AAm )、机械增强剂PVA、交联剂亚甲基双丙烯酰胺( BIS )、促进剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺( TMEDA )和溶剂水组成的前驱体溶液组成，其分子结构如图1a所示。在该体系中，A部分的APS与B部分的TMEDA形成氧化还原引发体系，引发AAm的原位聚合(图1b )。

图1 THA的制备

图2 THA的粘附机理

制备出的胶黏剂其界面韧性高达700 J m-2 (图2a )。这种坚固的粘接剂-陶瓷界面的形成需要强的界面相互作用和界面处有效的机械耗散。其机理在于在粘接剂-陶瓷界面形成了致密的氢键，该体系中氢键的动态断裂和形成有助于韧性的进一步提升。其次，THA的IPN结构和界面的自限性断裂模式也在韧性的提升了中起到了关键作用。作为一种具有高韧性的互穿聚合物网络，其韧性为-8.78 MJ m-3，这使得THA可以通过其变形来显著耗散能量(图2d )。从图2e可以看出，界面处的粘合剂可以被极大地拉长，形成大面积的纤维状桥。

另一方面，多级孔和粗糙表面产生的钉扎效应有助于提高韧性。微孔和导管(图2f )等表面结构对裂纹的稳定起关键作用。在受力时，孔隙和导管可以有效地钉扎裂纹，防止其沿界面聚并。裂纹之间的水凝胶呈纤维状，被明显拉长以耗散能量，从而赋予了胶黏剂优异的机械性能（图3）。

图3 THA的机械性能

潮湿地区的掩埋片石往往是潮湿的，需要在发掘现场将其粘结在一起，避免位置混乱和片石的破坏。湿式粘附能显著提高挖掘效率。湿粘附性是由其独特的化学性质所促成的THA。THA是一种水性粘合剂，其前驱体溶液可以充分润湿水合陶瓷表面。THA前驱体在岩屑表面的接触角较低，为7 °，具有较高的润湿性(图4b )。

另一方面，由于THA是一种以水为溶剂的自由基聚合型胶粘剂，在水中可以发生凝胶化。

图4 THA的湿黏附性

THA的实际应用

该粘合剂具有非常高的机械性能，化学稳定性和抗蠕变性能使得准备的胶黏剂具有极大的潜力应用于文物的修复等领域。THA的在几秒钟内就可以形成一个坚韧和强大的界面。从图5d可以看出，通过对安阳殷墟出土的两件粗砂陶片(各2公斤)进行粘合实验发现胶接接头可以承受每片岩屑的重力。

作者进一步揭示了THA可应用于不同拓扑结构的细砂陶片、瓷片和烧土块的修复(图5e - g )。此外，THA还可应用于非瓷器修复。例如，牛骨以及具有大量微孔的文物(图5h )。

图5 THA的实际应用

总结：THA可作为通用粘接剂应用于除修复考古文物以外的更多应用。其他木材和岩石材料，此外作为一种不含任何挥发性成分的水溶液，对用户来说是一种更安全环保的选择，具有广泛的应用前景。