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水下超分子荧光标签材料!同时实现高效水下粘附和荧光标记

来源:林中祥胶粘剂技术信息网2022年05月09日

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水下标签是最常见的日常和工业活动之一。在水性环境中牢固且持久的标签有两个主要要求:在整个贴标期间保持清晰、易于识别和易于区分。在过去十年中,水凝胶和凝聚层粘合剂已用于水下粘合。然而,长期粘合经常伴随着溶胀行为聚合物,导致粘合层变形和/或粘合效果减弱。目前,颜色鲜艳的粘合剂是用于向肉眼显示可见信息的主要标签材料。但这些信息可在光线不足的环境中可能不准确。为了开发有效的水下标签,必须在粘合剂材料的设计中实施新的策略。水凝胶/凝聚层的聚合物结构应该被低分子量的超分子对取代从而避免在水下粘附过程中发生膨胀。因此,由小单体通过非共价或动态共价相互作用制成的超分子聚合物材料是水下应用的良好候选者。此外,将聚集诱导发射(AIE)特性引入水下聚合物材料对制备高度可识别和可区分的标签也极具吸引力。

鉴于此,湖南大学化学化工学院董盛谊教授通过低分子量单体(硫辛酸(TA)和四苯基乙烯衍生物(TPEs))的非共价共聚,成功制备了一系列超分子聚合物粘合剂(Poly(TA-TPE)s)。Poly(TA-TPE)s在各种条件下(如黑暗和彩色背景)观察到强烈的粘附效果(粘合强度高达11.88MPa),并在水下标记中表现出长期稳定性。由于TPEs的聚集诱导发射(AIE)行为,poly(TA-TPE)s在水中显示出作为荧光标记材料的巨大潜力复杂的密码信息可以存储在标签结构中,并在紫外线(UV)照射下进行分析。超分子标记在复杂背景中表现出出色的可区分性。与可见的彩色标签相比,荧光粘合剂表现出许多优势,同时也进一步证明了超分子聚合物的非凡多功能性。相关工作以“Underwater Luminescent Labeling Materials Constructed from Supramolecular Approach”为题发表在国际顶级期刊《Materials Horizons》上。

水下超分子荧光标签材料!同时实现高效水下粘附和荧光标记

Poly(TA-TPE)s的制备与机械性能

超分子标记材料的制备分为TPEs合成和TA/TPEs共聚两个阶段。设计并合成了四种TPE (A-D)。Poly(TA-TPE)s是通过TA和TPE在120 °C下的一锅无溶剂共聚合成的(图1)。TPE具有三个重要作用:a)通过羧酸和苯酚单元之间的氢键将Poly(TA)转化为交联共聚物;b) 实现与Poly(TA)的坚韧、牢固和持久的粘合;c) 在标记过程中充当荧光发射核心。TPEs含量在Poly(TA-TPE)s材料的形成中也起着重要作用:高TPEs含量会加速共聚过程。增加Poly(TA-TPE)s中TA的含量有助于制备超分子共聚物粘合剂。poly(TA-TPE)s在很宽的温度范围(-18至40°C)是透明的弹性材料。在定量测试中监测了聚(TA-TPE)的优异伸长率特性,其值在800%和1400%之间(图2)。搭接剪切试验和负重试验表明,TA:A摩尔比为8:1的poly(TA-A)更适合粘附和贴标应用。

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图1 Poly(TA-TPE)s的制备

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图2 Poly(TA-TPE)s的机械性能

Poly(TA-TPE)s的发光行为和水下粘附性能

当粉末状TPE用365 nm的紫外光照射时,可以观察到明亮而稳定的荧光发射。TPE和Poly(TA)的共聚并没有显着抑制TPE的荧光特性(图3)。在Poly(TA-A)的固体荧光光谱中观察到从481到503 nm的红移,这可归因于TA和A之间的氢键。poly(TA-TPE)s在水中长期浸泡后仍能发出明亮的荧光,说明poly(TA-TPE)s作为水下荧光标记材料的潜力。此外,作者对Poly(TA-TPE)进行搭接剪切粘合测试以定量评估粘合能力。Poly(TA-A)s系列(2.06–4.89MPa)显示出比poly(TA-B)s (1.21-3.04MPa)和poly(TAD)s (0.48–0.78MPa) 更高的粘合强度,表明超分子粘附的化学结构特异性特性图4)。Poly (TA-A)8/1对铁的粘接强度高达5.05MPa。Poly(TA-A)8/1在非常潮湿的环境中表现出很强的粘合性能。当湿度为99%时,在玻璃和铁上的粘附强度分别为4.70和5.15MPa。特别地,Poly(TAA)8/1在水、海水和受污染的水环境中表现出优异的粘附能力。poly(TA-A)8/1表现出强而稳定的粘附行为,在水中的长期粘附试验中没有观察到粘附效果的波动。当用海水或几种污染的水溶液代替纯水时,进一步实现了强附着力,而且低水温不会影响Poly(TAA)8/1的粘合性能,这些结果表明Poly(TAA)8/1的广泛适用性。

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图3 Poly(TA-TPE)s的发光行为

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图4水下超分子粘附性能

水下超分子标记

基于Poly (TA-A)8/1的AIE特性和水下粘附行为,它适合作为水下标签应用。标签结构在白天或晚上肉眼几乎看不到。当放置在彩色背景之上时,即使在明亮的人造光下也无法清楚地识别信息。在365 nm的照射下,观察到可以轻松清晰地与各种背景区分开来的明亮标记结构(图5)。当水被盐水溶液(CuSO4)或有机染料(甲基蓝,甲基橙),成功获得高分辨率图像,表明Poly (TA-A)8/1可用于污染水环境。将涂有Poly(TA-A)8/1的快速响应 (QR) 代码浇铸并粘附在装满水的玻璃容器的底部。在365 nm的照射下,使用市售的智能手机可以轻松读取来自QR码的信息。只有在紫外线照射(365 nm)下(即时强度很弱)才能获得正确的信息。此外,作者进一步研究了Poly(TA-TPE)作为实现白光LED(WLED)的水下涂层材料(图6)。将蓝色LED灯泡简单地浸入熔融的poly(TA-A)32/1中,然后在灯泡表面形成一层薄而均匀的薄膜,在水下成功获得明亮的白色照明。

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图5装置在多脉冲训练中的热调制效应

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图6 水下超分子标记

小结:作者将非共价共聚和荧光发射相结合的超分子方法用于构建水下标记材料。设计并制造了具有强粘合能力和发光行为的块状粘合剂。动态共价连接的低分子量单体(TA和TPE)用于构建聚合物超分子粘合剂。在各种条件下实现了高效的水下粘附和标记。复杂或密码信息存储在标记结构中,并在紫外线照射下以出色的可区分性成功分析。

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全文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00211f

来源:高分子科学前沿

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