锌离子混合电容器（ZIHCs）因其优异的能量/功率密度和超长的循环寿命而成为理想的候选者，因为它们协同了锌电池型负极和电容器型正极。特别是，基于水凝胶电解质的水系ZIHCs因其固有的无毒性、低成本、安全性和优异的机械性能而脱颖而出。然而，由于水凝胶网络中含有丰富的水，冷冻会导致电导率和机械性能急剧下降，极大地损害了界面粘附力，从而严重阻碍了这种柔性ZIHCs的低温应用。

鉴于此，北京林业大学杨俊副教授通过自催化纳米增强策略设计了一种防冻、自粘聚两性离子水凝胶电解质(PZHE)，其具有无与伦比的导电性和强大的界面粘合力，以及在25到-60 °C温度范围内超高的机械强度。同时，填充ZnCl2的盐包水型PZHE可提供离子迁移通道，增强Zn金属电极的可逆性，从而大大减少副反应，延长循环寿命。凭借盐包水型PZHE的独特综合优点，构建的ZIHC可提供80.5 Wh kg-1的高能量密度、81.5 mAh g-1的所需比容量以及长寿命循环寿命（在-40 °C下循环100000次后容量保持率为84.6%），甚至优于最先进的室温ZIHC。此外，值得注意的是，ZIHCs还能够在冰水浴和真空中运行。相信这一策略有助于激发高性能PZHEs在可在极冷环境下工作的柔性和可穿戴电子设备领域的设计和应用。相关成果以题为“Engineering Self-Adhesive Polyzwitterionic Hydrogel Electrolytes for Flexible Zinc-Ion Hybrid Capacitors with Superior Low-Temperature Adaptability”发表在《ACS Nano》上。

PZHEs的设计策略

通过自催化纳米增强策略在环境条件下完成PZHEs的整个制备过程只需要几分钟。具体而言，单宁酸包裹的纤维素纳米晶(CNCs )(TCs) 和Zn2+上邻苯二酚基团之间的动态氧化还原反应可激活过硫酸铵（APS）产生自由基，从而触发[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基（3-磺基丙基）（SBMA）和丙烯酸（AA）单体的快速自由基聚合。

在TC-Zn/P(SBMA-co-AA) (TC/PSA)水凝胶电解质中，TCs通过表面活性邻苯二酚基团形成界面键，从而提高CNCs和PSA基质之间界面的锚定强度，增强TC/PSA水凝胶电解质在反复外部冲击下的耐久性和延展性。为提高抗冻能力和低温电导率，这里设计了含有极性基团的单体AA和两性离子单体SBMA来构建PZHEs。在分子结构方面，PSA分子链上带负电的羧基和磺酸根基团以及带正电的季铵基团形成了离子迁移通道，用于传输Zn2+和Cl-，有助于高浓度ZnCl2的解离，因此具有优异的导电性。此外，Zn2+可与H2O 分子强烈相互作用形成水合[Zn(H2O)n]2+离子，这可以在很大程度上增强PZHEs的防冻和保水能力。丰富的亲水和带电两性离子聚合物链上的基团不仅固定了聚合物骨架中的水分子，确保了电极与凝胶电解质之间优异的界面附着力，而且使电极表面的离子分布均匀，实现了锌的均匀沉积，从而减少了副反应和枝晶的形成。

图1 PZHEs的设计策略

PZHEs的机械性能

从机械角度看，水凝胶电解质作为ZIHCs的关键组成部分，应具有可拉伸性、压缩性和韧性，以避免柔性ZIHCs在日常活动中过早失效。TC/PSA的优异拉伸强度和杨氏模量分别为126.7和122.1 kPa，远高于PSA水凝胶。这种增强主要与通过氢键与PSA链交织的TCs的刚性有关。更令人鼓舞的是，TC/PSA水凝胶电解质还表现出出色的断裂伸长率和韧性，分别为429%至507%和23至29 kJ m-3，这源于额外的Zn2+交联。当圆柱形TC-7.5/PSA水凝胶电解质被用十字螺丝刀从上到下严重刺穿并用锋利的刀片强行切割时，它们的结构保持完整，没有留下任何疤痕。此外，TC-7.5/PSA 水凝胶电解质的薄条可以成功举起1 kg 的重量，是其自身重量的500 倍，这表明其具有出色的机械强度以承受负载应用程序。

图2 PZHEs的机械性能

PZHEs的自粘特性

为验证TC/PSA水凝胶的粘附普遍性，这里检查了TC/PSA水凝胶与各种极性基材的搭接剪切测量值。结果显示，PSA水凝胶与电极材料（碳布、锌、锌-碳布和铝）的粘附强度最高，范围为21.2至31.5 kPa，而与聚合物（木材、PET、橡胶和PTFE）（7.7至18.4 kPa）、猪皮（10.5 kPa）和玻璃（10.4 kPa）的粘附力最低。作者推测碳布（31.5 kPa）的粘附力最强，这与碳布的粗糙多孔和亲水表面有关，有利于PSA和TCs的渗透，从而产生更多的物理联锁，而对于金属基材（Zn 和 Al），TC/PSA水凝胶的粘附/内聚行为是由羧基和邻苯二酚基团与金属表面之间的配位和氢键驱动的。另外，皮肤最外层角蛋白和神经酰胺上的OH基团和NH2基团可分别与来自TCs的OH-基团和来自PSA的COOH-基团和两性离子基团形成氢键和偶极相互作用，这解释了对皮肤的强粘附性。此外，经过30次剥离测试后，TC-7.5/PSA水凝胶仍能与锌 碳布（大于15 kPa）和猪皮（10.5 kPa）保持良好的粘附性。在储存28天后，这种自粘性也表现出极好的长期稳定性。

图3 PZHEs的自粘性能

PZHEs的抗冻和抗脱水性能

DSC测试表明，对于PSA和TC/PSA水凝胶，游离水的熔点分别为1和3.8°C，结合水的熔点分别为-9和-12.5 °C，这表明聚合物链中的两性离子基团和TCs中的-OH基团都会影响PZHEs的凝固点。引入ZnCl2后，随着ZnCl2浓度的增加，TC/PSA水凝胶电解质中水的熔点降低。除了冻结问题，脱水是传统水凝胶电解质的另一个挑战。在此，根据水凝胶在开放环境（25°C和50%相对湿度）中储存120天后的重量比，评估了水凝胶的保水能力。由于浓缩ZnCl2溶液的依数性质，导致TC/PSA水凝胶基质中的水蒸汽压低于环境中的水蒸汽压，因此TC/PSA水凝胶电解质的质量和体积略有增加。相反，原始PSA和TC/PSA水凝胶的质量迅速下降至原始质量的52%，留下严重收缩的干凝胶，没有任何弹性。

受益于出色的防冻和储水能力以及用于电解质离子迁移的3D互连多孔结构，盐包水型TC-7.5/PSA水凝胶电解质在25到-60 °C宽温度范围内提供了超高的离子电导率74.3、41.1、25.5、19.1和15.6 mS cm-1，表现优于最先进的防冻水凝胶电解质。为更好地评估TC/PSA水凝胶电解质的应用潜力，作者仔细研究了TC-7.5/PSA水凝胶电解质在极冷条件下的力学和粘附性。当温度降至-60°C时，TC-7.5/PSA水凝胶电解质仍表现出超过420%的拉伸弹性和75%的压缩应变，能够适应严格的变形，包括压缩、折叠、滚动、弯曲和扭曲。

图4 PZHEs的防冻和保湿性能

具有防冻和自粘PZHEs的ZIHCs的电化学评估

组装了负载活性炭(AC)的碳布正极、TC-7.5/PSA水凝胶电解质和锌箔负极的柔性ZIHC。在室温下，ZIHCs可以在0到2.2 V的扩展电压窗口内工作，而不会发生水的析氢反应，优于大多数报道的基于水凝胶电解质的ZIHC和水系电解质，这归因于带电的两性离子基团与盐包水型PZHE中浓缩的盐和水分子之间的强相互作用。此外，柔性ZIHCs在0.5 A g-1下提供了253 mAh g-1的超高比容量，产生了455.4 F g-1的放电电容。值得注意的是，在0.69-27.5 kW kg-1的功率密度下，ZIHCs的能量密度可以达到175.9-253.0 Wh kg-1，大大超过了许多具有代表性的基于水凝胶电解质的ZIHCs、超级电容器和锌基电池的能量密度。此外，ZIHCs实现了超长循环寿命（100000次循环）和超高容量保持率（95.6%）。

图5 ZIHCs在 60至+25°C温度范围内的电化学性能

小结：作者报道了一种精心设计的自催化纳米增强策略，用于快速构建具有防冻、自粘性和优异机械强度的PZHEs，其可使柔性固态ZIHCs在极其恶劣的环境中工作。这项工作有望为设计具有理想机械强度的防冻和自粘PZHEs以及使用盐包水型PZHEs解决 ZIHC中的界面问题提供启示，从而促进在极端恶劣环境中工作的ZIHCs的发展。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c08193

来源：高分子科学前沿