聚氨酯木材胶黏剂的研究进展
作者：刘士琦, 王 勃, 王 玉, 鞠春红, 薛 健, 周红霞
(1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020)
来源：化学与黏合 2019年第2期
木材是人们生产生活中不可或缺的材料之一，在木材制品的生产过程中往往要应用到胶黏剂。在众多木材胶黏剂中，聚氨酯(PU)胶黏剂由于无甲醛释放，目前被认为是最绿色环保的胶黏剂之一。随着中国经济的发展，带动PU 工业的飞速前行，目前中国已经成为PU 原料的生产大国。开发更广更深的应用市场是PU 工业未来发展的必然趋势，这些条件为我国PU 木材胶黏剂的开发及产业化奠定了良好的基础。鉴于此，首先对聚氨酯木材胶黏剂进行了简要分析，然后阐述了PU 基木材胶黏剂的研究和应用现状。
胶黏剂是一类单组分或多组分，在一定条件下能使被粘接材料通过表面黏附作用紧密地粘接在一起，固化后具有足够粘接强度的人工合成或天然可再生的高分子材料。目前已被广泛应用于医药、纸张、汽车、飞机、船舶以及木材等加工领域。据统计，木材工业领域消耗的胶黏剂约占全球胶黏剂总量的3/4，已成为现代工业发展中不可或缺的材料。随着木材原料结构的变化，我国木质材料的供应已由实体木材逐步转向胶接木材。现在的木制品大多是由人造板制成。据国家林业局统计，我国的人造板产量在2011 年就超过2 亿，2015 年达到2.87亿，产量占世界人造板产量的60%以上。而胶黏剂在人造板生产中起到胶接木材原料的作用，在木制品生产过程中必不可少。随着社会经济和人民生活水平的提高，无论是在木材制造还是生活应用方面，胶黏剂都有着极大的需求量，且不同应用领域的胶黏剂需要具备不同的粘接特性，由此产生的胶黏剂种类也越来越多。PU 木材胶黏剂有单组分和双组分两种类型，单组分通常为-NCO 封端的预聚体，双组分则为异氰酸酯或异氰酸酯预聚体与多元醇组成。由于胶黏剂体系中含有高反应活性的-NCO，既可与木质及非木质纤维素原料如竹材、棉杆和秸杆等大分子中的-OH 化学键合，还可与水反应，在粘接材料表面形成交联网状结构层，从而达到粘接的目的。木质材料纤维素分子上的-OH 与-NCO 反应生成氨基甲酸酯，将木质材料分子与胶黏剂牢固的连接起来。同时，-NCO 在水的催化下相互缩合形成脲键，脲键与氨基甲酸酯在加热条件下可进一步与游离的-NCO 发生三维交联固化反应，使粘接强度进一步提高。并且脲键与氨基甲酸酯还可与原料中纤维素等大分子形成氢键，使得胶黏剂与木质材料分子之间的作用力进一步提高。PU胶黏剂表现出传统三大胶种难以比拟的优点: 高的粘接强度，短的热压时间，优异的耐水性、耐候性，低用量，并彻底消除了甲醛释放的问题。
2.1 基于聚醚、聚酯多元醇的PU 木材胶黏剂
聚醚和聚酯多元醇是最早用于PU 胶黏剂的原料，在PU 胶黏剂中作为软段，增加胶粘体系的剪切和拉伸强度。木材胶黏剂对粘接强度要求高，通常使用具有多个官能团的异氰酸酯来增加三维空间上的交联程度，如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PMDI）等已在各类人造板产品中得到广泛的应用。按一定比例将异氰酸酯与聚酯、聚醚等多元醇反应形成不同聚合度的异氰酸酯预聚体，粘接时可形成高度交联的网状结构，从而得到较好的粘接性能。科研人员以PMDI 和聚丙二醇为主要原料合成了木材用单组分湿固化PU 胶黏剂，并对催化剂用量、扩链系数和-NCO 含量对胶黏剂性能的影响作了系统研究。结果表明:胶黏剂室温固化，固化速率快，粘接性能好，可用于木材的粘接。在寻找聚酯、聚醚多元醇替代原料的过程中，研究者们自然而然地把目光投向了可再生的多元醇生物资源。以甘油为原料，合成具有核壳结构的超支化聚缩水甘油，用于取代聚醚、聚酯多元醇，以PMDI 作为固化剂对木材进行粘接。结果表明:采用基于可再生的聚缩水甘油，经过合理的结构设计完全可以达到甚至超过传统的基于石油的多元醇胶黏剂的粘接性能。
2.2 PU 改性三醛胶黏剂
三醛胶黏剂是目前我国木材工业中应用最多的三类化学合成胶种。三醛胶价格低廉，但在生产、应用过程中均有甲醛释放，污染环境，威胁人体健康。将PU 引入传统三醛胶体系中，既可以增加传统胶黏剂的粘接强度，又可以起到降低甲醛含量的作用。我国研究人员开发的新型胶黏剂，将PU 引入脲醛树脂体系中，PU 与脲醛树脂进行物理共混的同时发生化学交联反应，生成氨酯键及脲键，既提高了脲醛树脂的粘接强度和耐水性，又能有效降低甲醛的释放。采用自乳化法制备出稳定的水性PU/丙烯酸酯分散液，与酚醛树脂共混，可获得较好的常温和高温粘接性能。
2.3 基于植物油的PU 胶黏剂
植物油是一类十分重要的可再生资源，具有十分巨大的发展潜力，天然植物油如蓖麻油、大豆油、菜籽油和棕榈油等主要成分是长链脂肪酸甘油酯。植物油相对分子质量（Mr）大，分子结构中含有-OH、酯基和不饱和双键等活性官能团，具有十分灵活的可设计性。目前，针对植物油中的活性基团，改性的方法主要有酯交换法、环氧化开环法和酯化法等。在设计PU 胶黏剂时，根据植物油原料的组成特点及使用需求，可灵活控制多元醇的结构。
在众多植物油中，蓖麻油作为天然的多羟基化合物，可直接用于制备PU 胶黏剂。采用蓖麻油替代聚醚/聚酯多元醇制备PU 胶黏剂，不仅提高了胶黏剂粘接时的交联度，还使其具有更好的耐化学品性、耐热性和电绝缘性。通过对使用PU 胶黏剂刨花板的研究，发现以蓖麻油替代多元醇，利用蓖麻油的多官能度以及粘接时易形成体型结构的特点，制得的胶黏剂具有强的刚性和很高的内聚强度。蓖麻油因其产量有限、-OH 官能度固定及可设计性差等缺点，使其在PU 产品中的应用受到一定的局限。对于大部分植物油来说必须先经过改性才能应用于PU 中，胶黏剂中常用的植物油衍生物是植物油基多元醇。因此开发其他种类的基于植物油的多元醇，对于植物油在PU 工业中的应用意义重大。
植物油改性通常是先将植物油分解成脂肪酸，再与多元醇发生酯缩合反应得到植物油改性多元醇。将蓖麻油衍生物与三种不同化学结构的多元醇发生酯缩合后的产物作为木材胶黏剂的主剂，对比了以芳香族和脂肪族多异氰酸酯作为固化剂时对木材的粘接强度。结果表明:选择乙二醇作为蓖麻油酸改性剂和以芳香族多异氰酸酯为固化剂时得到的胶黏剂具有相对好的粘接强度和耐水性。
另一种利用不饱和植物油的方法是先将不饱和植物油分子中的不饱和键环氧化，再用开环试剂开环得到多元醇。以环氧大豆油为原料合成了活性多羟基大豆油（MHSBO），将环氧大豆油与乙二醇反应得到高官能度的MHSBO，并将不同比例的MHSBO/PMDI 配制的胶黏剂对木材的粘接性能进行了系统的研究。结果表明:当n（MHSBO）∶n（PMDI）=2∶1 时表现出最好的粘接强度。采用环氧化的棕榈油为原料，以邻苯二甲酸作为开环试剂，得到基于棕榈油的聚酯多元醇，分别以PMDI 和TDI 作为固化剂，对木材的粘接性能作了对比研究。结果表明：两者都具有很好的粘接强度以及优良的耐化学药品性和热稳定性，TDI 胶黏剂具有比PMDI 胶黏剂更快的固化时间，但PMDI 胶黏剂具有更优异的剪切强度。
2.4 基于淀粉、纤维素的PU 木材胶黏剂
淀粉、纤维素等属于植物多糖化合物，绿色可再生资源，分子链上含有许多-OH，为在PU 木材胶黏剂中的应用提供了得天独厚的条件。由于淀粉、纤维素Mr 巨大，在开发胶黏剂时首先需要将淀粉、纤维素分解成Mr 较小的糖苷，用来替代多元醇的使用。目前，利用淀粉、纤维素等可再生生物资源制备木材胶黏剂已有较多的报道。利用TDI、1,4- 丁二醇、液化洋麻多元醇等制备了木材层压用胶黏剂。以木薯淀粉液化产物与PMDI 合成的端羟基PU 为主剂、环氧树脂和PMDI 复配物为固化剂，制得新型环保快干型PU 胶黏剂。将废报纸中的纤维素降解成低黏度的糖配体多元醇，再与不同物化性质的植物油（大豆油、米糠油和蓖麻油）进行酯交换反应，得到具有不同羟值的植物油改性的聚合多元醇，并以TDI 作为固化剂得到双组分PU 木材胶。
2.5 基于木质素、单宁的PU 胶黏剂
木质素是一种可再生的天然高分子物质，其分子结构上含酚羟基、醇羟基等多种活性基团，可与-NCO 发生反应制备PU 胶黏剂。木质素来源广泛、价格便宜，因此在发达国家的木材工业中得到广泛的应用，目前，木质素在PU 中应用的关键在于木质素的改性研究。采用Mannich 法对纯化木质素进行胺化改性，并将其与异氰酸酯反应合成PU 胶黏剂，胺化后的木质素活性明显提高，可取代部分聚乙二醇，所制备的胶黏剂的湿胶接强度以及热稳定性都有明显的提高。
单宁作为一种生物衍生原料，具有天然可再生、来源广泛和价格低廉等优点。其分子结构中的-OH 平均官能度为15，高官能度为单宁作为内交联剂改性PU 提供了条件，可代替传统PU 胶黏剂所使用的聚酯、聚醚多元醇。采用预聚体合成法，以二羟甲基丁酸为亲水扩链剂，单宁为内交联剂制备了改性水性聚氨酯（WPU）乳液，单宁的引入增强了改性WPU 胶膜的力学性能和热稳定性。
伴随我国社会环保意识的不断提高，人们对于木材制品的环保性也提出了新的要求，传统的木材胶黏剂所释放的甲醛含量超标，已经逐渐被各生产厂家淘汰。应用聚氨酯木材胶黏剂可以在提升木材胶粘效果的同时，减少甲醛释放量，为产品使用者的身体健康提供有力保障。所以，我国的研究人员应不断强化对聚氨酯木材胶黏剂的研究，从而促进其性能的进一步提升。。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化学与黏合》2019年第2期。
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