生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的研究
周蒙，袁梦，颜财彬，林进祥，傅和青
[1.华南理工大学化学与化工学院
广东广州510640；
2.中科华宇（福建）科技发展有限公司
福建莆田351100]
来源：中国胶粘剂 2021年4月 第30卷 第4期
摘要
利用松香改性了环氧大豆油，并将其作为软段制备出生物基水性聚氨酯，然后将丙烯酸酯接枝到水性聚氨酯上，制备出生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶。探究了松香和环氧大豆油反应的最佳物质的量之比，研究了不同R值对水性聚氨酯性能的影响、生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的粘接性能、耐水性能和耐高温性能。研究结果表明：松香与环氧大豆油反应的最高转化率为96.9%，此时环氧基和羧基的物质的量之比为1.2。当R值为1.3时，水性聚氨酯乳液的最小粒径为54nm，机械稳定性良好。此外，当生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶中丙烯酸酯的质量分数为50%时，标签胶的初粘力为11号球，持粘力为51h，180°剥离力为8.1N/25mm，耐高温性能和耐水性能优异，标签不会脱落。
关键词
松香；环氧大豆油
水性聚氨酯；丙烯酸酯；标签胶
引 言
本研究利用松香改性环氧大豆油，并以此作为软段，经过一系列反应制备出生物基水性聚氨酯。再将丙烯酸酯与水性聚氨酯接枝共聚，制备出高性能的生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶。探索了合成工艺对标签胶性能的影响，研究了标签胶的粘接性能、耐高温性能和耐水性能。这种具有优异粘接性能的生物基标签胶不仅具有生物可降解性，还具有耐高温耐水性能，在汽车、电子电器、风力发电装置、航空等领域有很大的应用前景。
1 实验
1.1试验原料
环氧大豆油（环氧值7.2%）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸钾（KPS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；松香，特级，桂林兴松林化有限责任公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）、二羟甲基丙酸（DMPA）、丁二醇（BDO），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙二胺、丙酮，分析纯，西陇科学股份有限公司。
1.2试验仪器
NanoZS90型粒度测试仪，马尔文（中国）仪器有限公司；TG16-II型离心机，长沙平凡仪器仪表有限公司；CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、XLW型智能电子拉力机，济南兰光机电技术有限公司。
1.3试验制备
1.3.1松香改性环氧大豆油的制备
将一定量的环氧大豆油、松香、DBTDL以及TEA依次加入至带有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，在氮气保护下于120℃反应。通过电位滴定方式对体系酸值进行标定，当体系酸值不再下降，且达到稳定后停止反应。通过真空干燥去除TEA和水，得到松香改性环氧大豆油。
1.3.2生物基水性聚氨酯的制备
通过上述制备的松香改性环氧大豆油为软段，MDI为硬段制备生物基水性聚氨酯。将松香改性环氧大豆油、MDI和丙酮依次加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入DMPA和DBTDL，在60℃下进行预聚反应；然后加入BDO进行扩链反应。当NCO%达到理论值后，降至室温，再加入TEA进行中和反应；最后加入乙二胺水溶液进行封端，剧烈搅拌得到生物基水性聚氨酯。
1.3.3生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的制备
向一定量的MMA、BA中加入乳化剂SDS，进行预乳化，得到预乳化液；然后将该预乳化液滴加到反应釜，加入一定量的生物基水性聚氨酯，并在氮气保护下室温搅拌30min；然后升温到70℃，滴加引发剂，搅拌反应3~4h；待降至室温后，加入润湿剂和消泡剂，搅拌30min，得到生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶。
1.4测定或表征
（1）酸值：按照GB/T6743—2008标准测定产物酸值，根据式（1）计算溶液酸值。AV=MKOH×VKOH×cKOHm（1）式中：AV为溶液酸值（mgKOH∙g-1）；MKOH为KOH的相对分子质量；cKOH为KOH/乙醇溶液的浓度（mol-1）；VKOH为消耗的KOH/乙醇溶液体积（mL）；m为试样质量（g）。
（2）转化率：转化率的测定采用酸值换算，根据式（2）计算。FC=1-AV×mAVR×mR（2）式中：FC为松香的转化率（%）；AV值为按照式（1）计算的产物酸值（mgKOH∙g-1）；AVR为松香的酸值（mgKOH∙g-1）；mR为反应物松香的质量（g）；m为反应物总质量（g）。
（3）NCO含量：按照二正丁胺法进行测定。
（4）粒径及分布：采用粒度测试仪进行测定，粒径分布按粒子数量加权平均计算。
（5）离心稳定性：使用离心机以3000r/min的转速离心15min，通过观察离心后有无沉淀产生来评估。
（6）固含量：采用干燥箱称重法测定，称取2g样品于真空干燥箱120℃下干燥2h，固含量（C）按式（3）计算。C=m1/m0（3）式中：m1为干燥后的质量（g）；m0为原始质量（g）。
（7）粘接性能：采用初粘性测试仪、持粘性测试仪和电子拉力机，分别按照GB/T4852—2002、GB/T4851—1998和GB/T2792—2014标准进行测定。
（8）耐高温性能和耐水性能：在标签表层涂一层厚度为2mm的胶，粘贴于玻璃片上，分别在100℃下放置30min和浸泡在室温的水中放置3h，通过观察是否脱标来评价。
2 结果与讨论
2.1松香含量对松香改性环氧大豆油的影响
松香是一种成分较为复杂的天然产物，其羧基与环氧大豆油的环氧基团发生开环酯化反应时，难以通过准确的相对分子质量计算得到等物质的量反应所对应的投料量。另外，残留的羧基也会影响后续水性聚氨酯的制备，因此必须设法提高松香的转化率，减少羧基对后续反应的影响。对不同物质的量之比的松香和环氧大豆油反应得到的产物进行探究，结果如图1所示。
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由图1可知：随着环氧基/羧基的物质的量之比提高，酸值在2.5~8.8的范围内先减少再增加，最低值出现在环氧基/羧基的物质的量之比为1.2时。由于松香是天然产物，该反应很难准确地以物质的量之比为1∶2（松香∶环氧大豆油）的比例来生成产物。研究结果表明，当环氧基和羧基的物质的量之比为1.2时，该反应的最高转化利率为96.9%。因此，稍微过量的环氧大豆油可以提高松香的转化率，使产物的酸值降低。
2.2R值对生物基水性聚氨酯的影响
R值是制备生物基水性聚氨酯时异氰酸酯基团与羟基基团的物质的量之比，其决定了预聚体的分子量。R值对生物基水性聚氨酯粒径的影响如图2所示。
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由图2可知：当R值在1.1~1.3的范围内时，R值越大，乳液的粒径越小。这是因为R值增大使得乳液分子量下降，分子尺寸减少，粒径下降。当R值达到1.4~1.5时，乳液粒子骤然增加。这主要是因为过多的NCO基团会与水发生副反应，使得缩二脲的含量增加，缩二脲分子相互碰撞黏结，使得乳液粒径增大。
此外，R值对生物基水性聚氨酯的其他性能的影响如表1所示
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由表1可知：R值在1.1~1.3的范围内，乳液都呈现浅蓝色，而且离心后基本没有沉淀产生。这说明此时乳液的粒径较小，乳液分子之间没有产生大量聚集，稳定性良好。但是，当R值进一步增加到1.4~1.5后，由于过剩的异氰酸酯基团与水发生反应，导致乳液粒子直径变大。在离心过程中，较大的乳液分子聚集产生了沉淀，乳液的颜色也由浅蓝色变成了乳白色。表1中的结果与图1结论一致，这说明R值会影响生物基水性聚氨酯的性能。当R值保持在1.3时，乳液粒径最小，也最稳定。此外，不同R值的生物基水性聚氨酯的固含量都在25%左右。
2.3生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的粘接性能
丙烯酸酯对生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的粘接性能影响较大，因此对不同质量分数的丙烯酸酯对标签胶的性能进行探究。丙烯酸酯的质量分数对生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的初粘力的影响如图3所示。
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由图3可知：随着丙烯酸酯的质量分数增加，标签胶的初粘力逐渐上升。当丙烯酸酯的质量分数为0时，纯的生物基水性聚氨酯的初粘力很小，只有2号球。随着丙烯酸酯的加入，标签胶的压敏性逐渐增加。当丙烯酸酯的质量分数增加到50%后，标签胶的初粘性迅速增加到11号球。继续增加丙烯酸酯的质量分数，标签胶的初粘力缓慢增加。最终，纯丙烯酸酯的初粘力达到13号球。这些结果说明，丙烯酸酯的加入能显著提升标签胶的压敏性，使得初粘力明显增加。
丙烯酸酯的质量分数对生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的持粘力的影响如图4所示。
由图4可知：随着丙烯酸酯的质量分数逐渐增加，标签胶的持粘力逐渐下降。随着丙烯酸酯的增加，生物基水性聚氨酯含量下降，水性聚氨酯可提高压敏胶的内聚强度，当聚氨酯用量降低时，聚合物分子链段的内聚强度也随之下降，因此持粘力下降。当丙烯酸酯的质量分数为50%时，持粘力为51h。
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丙烯酸酯的质量分数对生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的180°剥离力的影响如图5所示。
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由图5可知：随着丙烯酸酯的质量分数增加，标签胶的180°剥离力先快速增加再缓慢增加。这种现象的主要原因是刚开始加入丙烯酸酯，松香所占质量百分比下降，使得标签胶的润湿性能有所增加，因此标签胶的180°剥离力快速增加。但是，当丙烯酸酯继续增加后，松香含量这一因素的影响减少，而由于更多的丙烯酸酯与生物基水性聚氨酯之间发生聚合反应，标签胶的分子量增加使得聚合物链段的蠕动性减弱，使得标签胶的180°剥离力增加变得缓慢。当丙烯酸酯的质量分数达到50%时，标签胶的180°剥离力达到8.1N/25mm。
2.4生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶的耐高温和耐水性能
为了探究标签胶的耐高温和耐水性能，将所制备的胶涂抹在标签上，然后粘贴在玻璃片上，测试其耐高温和耐水性能，测试结果如表2所示。
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由表2可知：生物基水性聚氨酯由于含有耐热性优异的环氧大豆油，因此其耐高温性能优异，在100℃放置30min也不会脱标。进一步增加丙烯酸酯的质量分数超过50%后，由于生物基水性聚氨酯所占质量分数下降，松香和环氧大豆油含量下降导致耐水性能和耐高温性能下降，在100℃放置30min和室温下浸水3h后都会脱标。当丙烯酸酯的质量分数在50%以内时，标签胶的耐高温性能和耐水性能优异。
3 结 论
（1）研究了松香含量对松香改性环氧大豆油的影响。试验结果表明，当环氧大豆油的环氧基和松香的羧基的物质的量之比为1.2时，松香的最高转化率为96.9%。
（2）研究了R值对生物基水性聚氨酯的影响。试验结果表明，当R值为1.3时，生物基水性聚氨酯的最小粒径为54nm，此时乳液外观呈现浅蓝色，机械稳定性良好，固含量为25.5%。
（3）研究了不同丙烯酸酯的质量分数对生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯标签胶粘接性能、耐水性能和耐高温性能的影响。试验结果表明，当丙烯酸酯的质量分数为50%时，标签胶的初粘力为11号球，持粘力为51h，180°剥离力为8.1N/25mm。此外，标签胶的耐高温性能和耐水性能优异。
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