纳米SiO2改性双组分水性聚氨酯的制备及性能
作者：张长川, 王伟烽, 陈 蓉, 朱广军
(南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094)
来源：高分子材料科学与工程 2019年第8期
以3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)接枝改性纳米SiO2，得到氨基化纳米SiO2(改性纳米SiO2)，再将其与聚氨酯预聚体反应合成改性聚氨酯多元醇，并与异氰酸酯固化剂固化合成了含改性纳米SiO2 0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%(质量分数)的双组分水性聚氨酯涂膜和面漆，并以红外光谱(FT-IR)、扫描电镜、透射电镜(TEM)、热重分析、力学性能测试等对产物的结构与性能进行了表征。结果表明，FT-IR证明纳米粒子已经成功以化学键方式接入了聚氨酯中；TEM显示纳米粒子在聚氨酯中分散良好；复合膜力学性能得到大幅改善，当加入量为0.8%时性能达到最佳，由未加改性剂的10 MPa增大到28 MPa；吸水率从37.7%降低到6.3%；涂膜分解(90%和10%)温度均有所提高；铅笔硬度从HB增大到3H，冲击强度从50 kg·cm增大到70 kg·cm，表面干燥时间从62 min缩短到40 min；漆膜硬度达到3H，耐化学腐蚀性良好。
聚氨酯材料有高弹性、耐磨损、高硬度等性能，已被广泛应用于涂料、胶黏剂、木器漆、塑料、泡沫、弹性体等方面。因溶剂型聚氨酯不利于环保，水性聚氨酯成为研究的重点。然而水性聚氨酯较溶剂型聚氨酯有着较弱的力学性能和热稳定性，这些劣势限制了它们的应用。而通过聚氨酯多元醇与异氰酸酯固化剂制成双组分水性聚氨酯有更高的交联密度，可与溶剂型聚氨酯媲美。但双组分水性聚氨酯耐水性仍有一些不足，耐水性较差。纳米SiO2是一种具有三维网状结构的刚性粒子，具有很多优点，如良好的化学稳定性、高硬度等。通过引入纳米SiO2可提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、硬度、热稳定性、力学性能等。目前虽已有文献报道纳米SiO2改性WPU，但均是单组分，且聚氨酯分子链的交联密度不大，涂膜的力学性能、耐水性等仍然有很大的不足，而纳米SiO2改性2K-WPU还未曾出现。
纳米SiO2粒径小，表面能大，直接引入聚氨酯中容易团聚，影响涂膜性能。本文先采用硅烷偶联剂KH550对纳米SiO2进行表面处理，不仅可减少纳米粒子的团聚，而且使其表面带有活性基团-NH2，与带有-NCO聚氨酯预聚体反应，合成了改性的聚氨酯多元醇，再与异氰酸酯固化剂制成高交联的2K-WPU涂膜和安全环保、高性能的汽车面漆，反应简单可控，且纳米粒子能均匀地镶嵌在聚氨酯分子链中，极大地改善了WPU力学性能差、耐水性不足、干燥时间慢等缺点，在汽车涂料业具有较大的应用价值。
1.1 原料与仪器
纳米SiO2：10 nm, Degussa；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)：分析纯，阿拉丁；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):分析纯，济宁恒泰化工有限公司；聚丙二醇(PPG)：平均相对分子质量2000，工业级，江苏海安石油化工厂；2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)：分析级，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，阿拉丁；1,4-丁二醇(BDO)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮(AT)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；固化剂(Bayhydur®RXP2547)：分析纯，德国拜耳公司；4A分子筛：麦克林。
TENSOR27型FT-IR光谱仪：瑞士Bruker公司；NDJ-1旋转黏度仪：上海天平仪器厂；Zetasizer Nano ZS90型粒度分析仪：美国Malvern公司；Auke LXJ-IIB型离心机：上海安亭科学仪器厂；高剪切混合乳化机：上海威宇机电制造有限公司；接触角测试仪OCAH200：德国DataPhysics Instruments GmbH；SDL201万能拉力试验机：深圳新三思材料公司；QHQ型铅笔硬度仪：天津精科材料试验机厂；QCJ漆膜冲击器：天津精科材料试验机厂；TGA/SDTA851e型热分析仪：瑞士Mettler Toledo公司；JEM-2100型透射电镜：日本日立公司；etaPALS型Zeta电位分析仪：美国Brookhaven公司；WG60A型光泽度仪：深圳市威福光电科技有限公司；QXP型刮板细度仪：天津精科材料试验机公司。
1.2 纳米SiO2的接枝改性
称取5 g自制的纳米SiO2于四口烧瓶中，加入100 mL NMP溶解，超声分散30 min致其完全溶解为止，在N2氛围下缓慢滴加计量的硅烷偶联剂KH550(分别为纳米SiO2质量的0%、30%、50%、70%、100%，记为S0、S1、S2、S3、S4)，在70 ℃磁力搅拌24 h。反应完毕，将液体取出离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，洗去表面未反应的KH550和附着的溶剂。最后于真空烘箱8 ℃烘干48 h，再用玛瑙抽钵研磨，装于自封袋中待进一步测试和使用。
1.3 聚氨酯多元醇及其乳液的制备
原料预处理：液体用4A分子筛脱水48 h，固体放于真空烘箱中70 ℃干燥24 h。
在N2氛围下，将已经脱水处理的PPG加入到装有冷凝管、温度计、机械搅拌棒的四口烧瓶中，加入计量的IPDI，并滴加DBTDL作为催化剂，在90 ℃继续反应2 h。-NCO含量采用正丁胺-丙酮滴定法。亲水扩链剂DMPA溶于NMP，待温度降至80 ℃时加入，反应2 h。加入小分子扩链剂BDO，反应1 h，得到-NCO封端的预聚体。将温度再次升至90 ℃，分别取占配方总量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%改性后的纳米SiO2(编号为W2、W4、W6、W8、W10，不改性为W0)于小烧杯中，量取10 mL NMP溶液并超声分散0.5 h，再加入到反应体系中，反应2 h，体系黏度较大时加入适当丙酮降黏。取TMP溶于丙酮，加入反应体系中，反应3～4 h，最终得到-OH封端的聚氨酯多元醇。撤去油浴，待温度降至室温，加入TEA(中和度100%)，加适量丙酮降黏，反应30 min。最后加入去离子水至相反转，高速搅拌30 min。旋蒸去除溶剂，待气泡消失，最终得到聚氨酯多元醇乳液。合成反应见Fig.2。
1.4 双组分水性聚氨酯涂膜的制备
取乳液以n(-NCO/-OH)=1.2～1.5比例加入Bayhydur®RXP2547型固化剂，滴加适量催化剂和消泡剂，高剪切乳化，待乳液稳定后用一次性滴管将乳液慢慢滴至聚四氟乙烯模板上，置于空气中24 h，待表面水挥发殆尽再于60 ℃真空烘箱干燥48 h，得到约0.1 mm薄膜，供进一步测试所用。
1.5 纳米SiO2的结构表征与性能测试
1.5.1 FT-IR表征:取改性前后的纳米SiO2作溴化钾压片，扫描范围400～4000 cm-1。在加入TEA之前，取反应物进行溴化钾压片，扫描范围400～4000 cm-1。
1.5.2 沉降性测试:将不同标号的纳米SiO2和溶剂加入到20 mL的比色管中，控制溶液高度为20 cm不变，充分混合，将比色管竖直放于架上，观察纳米SiO2随着时间沉降高度H的变化。沉降时间越长，纳米粒子在溶剂中分散情况越好。
1.5.3 纳米SiO2的SEM和TEM分析:取改性前后的纳米SiO2喷金后进行SEM扫描。
取适量改性前后的纳米SiO2溶于无水乙醇，超声分散30 min后将液体滴至铜网进行TEM分析。
1.6 聚氨酯多元醇性能测试
1.6.1 粒径:取适量乳液并用去离子水稀释，超声分散30 min，在25 ℃测试粒径分布。
1.6.2 黏度:采用旋转黏度仪，1号转子于25 ℃测试乳液的黏度。
1.6.4 稳定性测试:取适量乳液于离心管中，在3000 r/min下离心20 min,观察是否有分层或絮状物质存在，若无分层或絮状物可认为储存期达到3个月。
1.6.5 Zeta电位分析:取乳液于Zeta电位分析仪进行测试，表征乳液的稳定性。
1.7 2K-WPU涂膜、漆膜性能测试
1.7.1 SEM测试:取2 cm×2 cm薄膜，喷金，扫描膜的截面。
1.7.2 TEM测试:取少量乳液用去离子水稀释至固含量1%，并超声分散30 min,然后滴到铜网上，放于红外灯下干燥，干燥后进行测试。
1.7.3 热稳定性测试:采用热重分析仪TGA，在N2氛围下，加热速度为10 ℃/min,温度范围20～600 ℃，样品剪成小块状进行称量，质量在3～8 mg之间。
1.7.4 疏水性测试:采用接触角测试仪，将去离子水滴于有涂膜的载玻片上，平行测5次取平均值。
1.7.5 吸水性测试:取1块2 cm×2 cm×0.1 mm薄膜，60 ℃放入真空烘箱干燥24 h，测出其质量为m1，将膜放入去离子水中浸泡24 h，取出用滤纸将表面水吸干，测出其质量m2，吸水率(W)可表示为：
1.7.6 耐酸碱性:取2 cm×2 cm×0.1 mm涂膜，将其浸泡在0.05 mol/L的NaOH溶液和0.05 mol/L HCl溶液中，观察涂膜随时间发生的变化。其他性能见Tab.1。
2.1 FT-IR分析
2.1.1 纳米SiO2改性前后的FT-IR分析:Fig.3中曲线b为表面处理前的纳米SiO2，曲线a为表面处理后的纳米SiO2。对比而言，2条曲线都出现了471 cm-1、801 cm-1、1099 cm-1吸收峰。801 cm-1和1099 cm-1为Si-O-Si的对称和不对称伸缩振动峰，而471 cm-1为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，3400 cm-1为纳米SiO2表面-OH的特征峰。对比改性前后红外谱图发现，改性后3400 cm-1吸收峰强度明显减弱，且在3300～3400 cm-1处峰型变宽，这是-OH和-NH2吸收峰重叠导致。这是因为改性后纳米SiO2表面羟基减少，且表面接入了-NH2。在2800～2900 cm-1出现了微弱的峰，这是KH550中的-CH2和-CH3导致。以上数据均表明，KH550已经以化学键的方式接入了纳米SiO2中。
2.1.2 改性前后聚氨酯多元醇的FT-IR分析: Fig.4中谱线a为聚氨酯多元醇的红外谱图，3300 cm-1左右是N-H的伸缩振动峰，此外1534 cm-1为C-N的变形振动峰，1700 cm-1是C=O伸缩振动峰，1101 cm-1是C-O-C伸缩振动峰。由此可见，其已经拥有聚氨酯的基本结构。3500 cm-1处也有较强的峰，这是-OH的伸缩振动峰，说明最后的A组分以羟基作为封端基团。另外2800～2900 cm-1是-CH2和-CH3伸缩振动峰。对比谱线a和谱线b，很明显地发现谱线b在472 cm-1有吸收峰，这是纳米SiO2的Si-O-Si键弯曲振动引起的吸收峰，而在谱线b却无此峰；在1100 cm-1处的峰b较a更宽，这是因为处理后的纳米SiO2带有的-NH2与-NCO反应，使得C-O-C吸收峰增强，而纳米SiO2在1099 cm-1处同样存在吸收峰，两者重叠导致峰变宽，综上可知，处理后的纳米SiO2已经成功接入到聚氨酯分子链中。
2.2 KH550用量分析
以NMP为溶剂，分别取0.3 g的S0、S1、S2、S3、S4做沉降实验，由图可知，不改性的纳米SiO2 20 h后几乎沉降到底部，而经过KH550表面处理后的纳米SiO2沉降时间明显延长，即分散性能得到了一定提高。再比较采用不同KH550用量的纳米SiO2可以发现，S3也就是当KH550质量为纳米SiO2质量的70%时沉降时间最长，即此时分散性能最好，团聚现象最少。结果显示纳米SiO2表面接枝KH550后，与有机物之间的相容性增大，分散性能提高。当用量为纳米SiO2的70%时，改性效果最佳。
2.3 改性前后纳米SiO2形貌分析
使用扫描电子显微镜对纳米SiO2改性前后的表面形态进行观察，从Fig.6中可以看出，未改性的纳米SiO2由于表面极性大，表面能较高，发生了团聚现象，分散性较差，不适合直接作为改性剂加入到聚氨酯中。而从对比图中看出，由于硅烷偶联剂的作用，减少了纳米SiO2表面的羟基，团聚现象明显减少，分散性大大提高，有效地提高了其与聚氨酯之间的相容性。
2.4 改性前后纳米SiO2的TEM分析
Fig.7为改性前后纳米SiO2透射电镜图，Fig.7(a)为改性前纳米SiO2，从图可看出粒子之间有一定的团聚，这是由于纳米SiO2表面含有大量羟基，且溶于乙醇中，与乙醇中的羟基形成了氢键，使得粒子之间团聚严重。而经过KH550改性后，表面的羟基减少，表面能降低，粒子之间分散性能得到提高。除此之外，当纳米SiO2表面接枝了有机硅烷后，一定程度上增加了纳米SiO2的空间位阻，使得粒子相互聚集的难度增大，增加了分散性能，达到了表面处理的目的。
2.5 改性纳米SiO2含量对聚氨酯多元醇乳液外观及稳定性的影响
由Tab.2可知，随着改性纳米SiO2含量逐渐增大，乳液的粒径和黏度均增大。相比之前未改性的聚氨酯多元醇，乳液泛黄的原因是接枝后的纳米SiO2表面含有-NH2，-NH2与-NCO反应会生成脲键即(-NHCONH-)。除-NH2外，纳米SiO2剩余的-OH依然会与-NCO反应(硅醇反应活性较低)，增大了交联密度，使得光线不容易透过乳液，从而向半透明和微乳白转变，储存期也就下降。当加入过量的改性纳米SiO2后，可能有部分粒子未能以共价键形式与聚氨酯相连接，粒子之间会团聚，使得其与聚氨酯相容性变差，乳液储存期下降。因此可看出最佳接入量为0.8%。
2.6 改性纳米SiO2含量对聚氨酯多元醇乳液Zeta电位的影响
Zeta电位可以直接表征聚氨酯多元醇分散体的稳定性，绝对值越大，说明分散体系越稳定，储存期越久。从Fig.8可看出，当引入量小于0.8%时，随着改性纳米SiO2含量逐渐增大，Zeta电位绝对值缓慢减小，但均大于30。当继续加入改性纳米SiO2时，Zeta电位的绝对值减小到30以下。这说明了样品W0、W2、W4、W6、W8储存稳定性均良好，W10较差，这一点与2.5节中得出的结论一致。加入改性纳米SiO2后，其表面接枝的-NH2和本身具有的-OH与-NCO反应增大了交联度，使得离子基团向微粒外部迁移变得困难。当加入的纳米SiO2过多时，部分改性纳米SiO2在乳液内部以游离方式存在，且团聚现象严重，使得离子基团的迁移更加困难，所以电位绝对值降低较多。
2.7 改性纳米SiO2含量对2K-WPU涂膜力学性能的影响
由Fig.9可见，随着改性纳米SiO2含量的增大，复合膜的拉伸强度先增大后减小，当改性剂达到0.8%时拉伸强度达到最高，从10 MPa增大到28 MPa,而断裂伸长率逐渐减小，这主要是由于经过表面处理后的纳米SiO2与聚氨酯分子链相容性较好，在聚氨酯中分散较好；此外，纳米SiO2属于刚性粒子，具有三维网状结构，其表面的-NH2和-OH与-NCO反应增大了聚氨酯的交联密度，因此提高了膜的力学性能。反之，硬段链的增大必然会导致断裂伸长率的降低。但是若纳米粒子过量时，粒子会直接聚集，与聚氨酯的相容性变差，当对聚氨酯膜施加外力时，正因为过量的改性纳米SiO2导致复合膜受力不均，使其拉伸强度降低。
2.8 复合膜耐水性能分析
由Fig.11可知，随着改性纳米SiO2不断增多，接触角在不断增大，从74.6°增加到123.5°,增大幅度先快后慢，最后曲线趋于平稳，这表明涂膜由亲水向着疏水转变，耐水性得到了提高。同样的，吸水性不断减小，且减小的幅度逐渐变小。吸水率从未改性时的37.7%降低到最终的6.3%。两者的相同点是当改性纳米SiO2达到0.8%后，若继续增加改性剂的量，耐水性提高不大。原因可能是纳米SiO2表面接枝的-NH2和本身具有的-OH与-NCO反应，两者之间以共价键的形式进行连接，形成高度交联。此外纳米SiO2具有三维网状结构，表面的羟基还能与聚氨酯的羰基形成氢键，产生强烈的相互作用，使得聚氨酯更加缜密，从而提高了聚氨酯涂膜的耐水性能。而当改性纳米SiO2含量继续增大时，纳米粒子容易团聚，未必能使所有的改性纳米SiO2与聚氨酯之间都以化学键连接，纳米粒子与聚氨酯之间的相容性降低，性能相对之前有所欠缺。
2.9 复合膜热性能分析
由由Fig.12可见，双组分水性聚氨酯涂膜受热分解可分为3个不同阶段。第1个阶段大致为70～280 ℃，主要是残余的水和溶剂的挥发；第2个阶段为280～380 ℃，这一阶段主要是硬段链的分解，即聚氨酯结构中的氨基甲酸酯键分解；第3个阶段为380～490 ℃，这一阶段主要是软链段的分解。当温度超过490 ℃，涂膜质量几乎不再下降，质量保持不变。而通过比较加入改性剂纳米SiO2前后谱图的变化可以发现热稳定性明显提高，当涂膜分解到原先质量的90%时，纯的2K-WPU涂膜需要284.8 ℃，而以化学法接入0.8%纳米SiO2的涂膜所需温度为288.2 ℃。当涂膜分解到原先质量的10%时，纯的2K-WPU涂膜需要449.28 ℃，而改性后的2K-WPU涂膜需要454.2 ℃，热稳定性有着非常明显的提高。这主要是因为纳米SiO2本身是一种耐热性很好的物质，-Si-O-Si-键有着较高的键能，而纳米SiO2表面的羟基和接枝的-NH2与聚氨酯的-NCO反应，形成了较为稳定的化学键，因此受热分解时需要更多的能量。
2.10 聚氨酯多元醇乳液TEM分析
从Fig.13可以看出，不加改性剂时，乳液中几乎无粒子，而当加入0.8%改性纳米SiO2后，TEM观察到有黑色小颗粒出现,即为表面处理后的纳米SiO2粒子，在不同的放大倍数下可看出其在聚氨酯内部分散良好，无明显团聚现象。这是因为经过处理后的纳米SiO2在聚合物中的分散性能大大提高，使得无机相在有机分子链中相容性增强。
2.11 2K-WPU的应用性能分析
2.11.1 涂膜性能:由Tab.3(表中的耐酸耐碱性是指涂膜在一定浓度下的酸和碱(1.4节中有叙述)浸泡下表面发白、起皮、脱落等情况)可以看出，随着改性纳米SiO2含量的增加，涂膜的铅笔硬度先增大后减小，在加入量为0.8%时达到最大3H。抗冲击性能也是先增大后减小，表面干燥时间和完全固化时间缩短，耐酸耐碱性同样提高。纳米SiO2属于刚性粒子，其表面的-OH和接枝后的-NH2与-NCO反应，增大了聚氨酯的交联度，因此复合膜的硬度和抗冲击性能有所提高。但是当改性纳米SiO2含量继续增大时，铅笔硬度和抗冲击性能反倒有所下降，可能由于过多的改性纳米SiO2会导致粒子之间团聚，使得纳米粒子与聚氨酯之间的相容性降低。水性聚氨酯以水为分散介质，水的表面张力较大，使其有干燥缓慢的劣势，而加入纳米SiO2后，疏水性能提高，降低了表面张力，使得水的挥发速率更快，因此延长了表面干燥和固化时间。纳米SiO2有很强的耐化学腐蚀性，因此提高了耐酸耐碱性。综上可知，最佳改性剂用量为0.8%。
2.11.2 K-WPU汽车面漆的制备及性能:先向分散桶中加入适量水、分散剂、消泡剂、增稠剂，在500～600 r/min下，搅拌5 min，然后缓慢加入钛白粉，将转速调至1200～4800 r/min，搅拌10～15 min。将分散浆液加入到砂磨机的研磨罐中，向其中加入适量的玻璃小珠，开动电机进行研磨，20 min后用小筛子过滤，除去玻璃小珠即可得到钛白粉浆。将钛白粉浆、适量水、氨基化纳米SiO2改性的聚氨酯多元醇(W8)、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂加入到分散桶中，在800～1200 r/min下搅拌15 min，得到A组分。向分散桶中加入固化剂与丙二醇甲醚醋酸酯的混合液(质量比为85∶15)，低速搅拌，得到组分B。使用时将两组分以一定比例混合充分搅拌得到双组分水性聚氨酯面漆。依据国标检测漆膜的各项性能，结果如Tab.5所示。分析结果可知，所制得的改性纳米SiO2改性的2K-WPU面漆具有高光泽度，干燥时间短，力学性能优异，尤其铅笔硬度达到3H(领先大部分聚氨酯漆)，同时有着极好的耐化学腐蚀性能，有较大的应用价值。
(1)以硅烷偶联剂KH550改性纳米SiO2，通过沉降性实验得出硅烷的最佳用量为纳米SiO2质量的70%，FT-IR表明纳米粒子表面已成功接枝-NH2，SEM、TEM显示改性后的纳米粒子分散性能得到明显改善。
(2)利用接枝好的纳米SiO2与聚氨酯预聚体反应，制备了改性纳米SiO2改性聚氨酯多元醇，再与异氰酸酯固化剂固化制备了高度交联的双组分水性聚氨酯，FT-IR表明纳米SiO2已经成功地接入到聚氨酯分子链中。
(3)随着改性剂含量的增大，乳液从透明泛蓝光向乳白泛蓝光转变，稳定性逐渐变差；涂膜的拉伸强度先增大后减小，当改性剂用量在0.8%时达到最大26 MPa；耐水性随着改性剂用量的增大不断提高。对比未改性的涂膜，TG显示改性后的涂膜热稳定性得到明显提高，当分解到原先质量的90%时，需要的温度提高了3.4 ℃。
(4)SEM、TEM显示，纳米粒子在聚氨酯中分散良好，无明显团聚现象。
(5)改性后的涂膜硬度大，铅笔硬度达到3H，耐化学腐蚀性能强；所制备的2K-WPU面漆外观好，硬度超过同类漆业较多，达到3H，同时干燥时间短，附着力大，有很好的耐水、耐化学腐蚀性能，在汽车涂料行业有很好的应用价值。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《高分子材料科学与工程》2019年第8期。
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